一种用于液态金属电池的密封绝缘电极及其制备方法与流程

本发明属于储能电池设备领域，更具体地，涉及一种液态金属电池的密封绝缘电极及其制备方法。

背景技术：

液态金属电池是近年来迅速发展的一种新型的储能电池，由300～700°c下自动分层的熔融态正极、电解质、负极组成，具有结构简单、成本低廉、大电流特性好、使用寿命长等突出优点，近年来在规模储能领域得到了广泛关注。

由于液态金属电池一般在300～700℃的高温下运行，而且其内部液态的活性物质如电解质盐、锂等都具有一定的蒸气压，因此电池正极和负极间的绝缘密封结构设计就显得极为重要。常温中我们采用的橡胶密封等封装结构承受不住液态金属电池的工作温度。而高温下的普通金属间的焊接不能够实现良好的绝缘性。一般的紧配合又很难实现良好的密封。因此，液态金属电池的绝缘密封设计是目前困扰液态金属电池产业化的一个关键技术。

现有稳定的密封技术主要集中在将液态金属电池的密封部分引出高温环境进行室温密封，这种密封最大的问题是容易造成密封结构尺寸过大，空间利用率极差，而且密封成本也非常高。除此之外，目前有报道的陶瓷封接电极用于液态金属电池的密封，经实验验证，存在成品率低的问题。经过多方查询资料探讨密封失败原因，我们认为，造成封接电极密封失败的一个重要原因是银铜焊料在焊接过程中控制不利，焊接面积有限，容易出现薄弱环节。在苛刻的运行环境中，薄弱环节往往容易造成热应力的集中，进而密封失败。由于存在上述缺陷和不足，本领域亟需做出进一步的完善和改进，设计一种密封结构，使其能够满足液态金属电池的密封绝缘需要。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于液态金属电池的密封绝缘电极及其制备方法，通过阶梯结构增大陶瓷金属化面积及与4j33陶瓷封接合金材料、4j34陶瓷封接合金的焊接面积；对下过渡环增加圆弧过渡的设计以控制焊料的流动范围，增加对焊接的可控性；通过从选材、工艺、结构等方面的改进，使液态金属电池具有更高的可靠性，能够有效地延长保证电池的密封性和绝缘性能，同时能够减少电池的尺寸，提高电池的空间利用率，降低液态金属电池的时间成本以及次品率。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于液态金属电池的密封绝缘电极，其特征在于，包括电极芯、从上至下依次套设在电极芯上的上过渡环、绝缘套管、下过渡环和电池盖板，

所述上过渡环的下端口和下过渡环的上端口的均为阶梯状，所述绝缘套管上端和下端分别与上过渡环和下过渡环内部的阶梯部分相配合，所述绝缘套管的内径略大于电极芯的直径，所述上过渡环的上端口与电极芯的直径相配合且与电极芯密封连接，所述下过渡环的下端口的外径与正极盖板中心孔的内径相配合且二者密封连接，所述上过渡环和下过渡环外部的阶梯处均为圆弧过渡。

所述上过渡环的下端口和下过渡环的上端口均为阶梯状，所述绝缘套管上端和下端分别与上过渡环和下过渡环内部的阶梯部分相配合，这三者的阶梯状设计均是为了提高绝缘结构与过渡环之间焊料的接触面积，增大焊接强度并通过材料受热时的延展性减小焊接口的热应力。所述下过渡环内部的阶梯处为圆弧过渡的设计目的是控制焊料流动范围，增加对焊接的可控性。下过渡环的下端预留一定高度而不是直接焊接到电池盖板上，是为了通过4j33陶瓷封接合金材料或4j34陶瓷封接合金等金属材料受热时的延展性减小焊接口的热应力；电极芯上端焊接处的中空结构设计，也是为了通过电极芯的薄壁金属延展性对焊接口的热应力起到一定的缓冲作用。

进一步优选地，所述绝缘套管为氧化铝基陶瓷、氮化铝基陶瓷或石英玻璃表面包覆金属制成，所述上过渡环和下过渡环采用4j33陶瓷封接合金材料或4j34陶瓷封接合金材料制备，所述上过渡环和下过渡环与表面包覆金属连接；所述电极芯采用不锈钢、无氧铜或者4j33陶瓷封接合金材料或4j34陶瓷封接合金材料制备，所述电池盖板采用不锈钢材料制备。

优选地，所述电极芯为无氧铜材料时，其表面采用不锈钢管进行包覆并形成紧配合，所述上过渡环与不锈钢管紧密连接；所述电极芯采用不锈钢、4j33陶瓷封接合金材料或4j34陶瓷封接合金材料制备时，所述上过渡环直接与电极芯连接。

较多的比较试验表明，所采用的全部组件均为耐高温、耐腐蚀的陶瓷、4j33陶瓷封接材料、4j34陶瓷封接合金材料、不锈钢或者被不锈钢保护起来的无氧铜等材料，能够在高温下长期抵御电池运行环境中的各种物理应力、化学腐蚀和氧化，延长电池的使用寿命，保证良好的密封绝缘效果。

优选地，所述绝缘套管与上过渡环、下过渡环以及电极芯连接时采用钎焊的焊接方式进行焊接，所述电池盖板的内环和下过渡环采用氩弧焊、激光焊接或钎焊方式焊接

优选地，上过渡环和下过渡环内部在阶梯内凹部分留有倒角用于放置焊料。

上述焊接方法工艺成熟且焊接效果好，采用上述焊料能够有效地抵抗高温蒸汽的腐蚀，能够在高温环境下保持长期稳定的密封绝缘效果。配合上下过渡环内的倒角部分，能够有效的控制焊料的流动范围，保证接触面的有效焊接。

优选地，所述上过渡环、下过渡环和绝缘套管的阶梯的数量范围为0～5，所述绝缘套管上的阶梯数量少于或等于对应的上过渡环和下过渡环的阶梯数量，所述电极芯的上部为中空结构，电极芯下表面距下过渡环的下表面的距离取决于电池负极集流体的位置高低。

优选地，上过渡环和下过渡环内部在阶梯内凹部分留有倒角用于放置焊料。

按照本发明的另一方面，提供了一种如上所述的用于液态金属电池的密封绝缘电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1.制备出合适规格的上过渡环、绝缘套管、下过渡环、电极芯和电池盖板；

s2.将电池盖板的内孔与下过渡环进行定位后焊接，使下过渡环与电池盖板同轴，下过渡环下表面与电池盖板上表面之间的距离根据需要确定；

s3.按照下过渡环、绝缘套管、上过渡环从下到上依次进行组装，所有元器件均保持同轴状态；电极芯贯穿上过渡环、绝缘套环和下过渡环；

s4.在组装好的各个部件之间的接触面均缠上焊丝，在所述上过渡环和下过渡环阶梯内凹部分的倒角部位也缠上焊丝；

s5.将缠好焊丝的组件放到高温炉中加热，直至焊料熔融并沿各个接触面渗透均匀，然后降温使焊料冷却固化完成焊接，由此制得密封绝缘电极。

优选地，所述绝缘套管为氧化铝基陶瓷、氮化铝基陶瓷或石英玻璃表面包覆金属制成，所述上过渡环和下过渡环采用4j33陶瓷封接合金材料、或4j34陶瓷封接合金材料制备，所述电极芯采用不锈钢、无氧铜、4j33陶瓷封接合金材料、或4j34陶瓷封接合金材料制备，所述电池盖板采用不锈钢材料制备。较多的比较试验表明，所采用的全部组件均为耐高温、耐腐蚀的陶瓷、4j33陶瓷封接材料、4j34陶瓷封接合金材料、不锈钢或者被不锈钢保护起来的无氧铜等材料，能够在高温下长期抵御电池运行环境中的各种物理应力、化学腐蚀和氧化。

优选地，所述电池盖板的与下过渡环焊接时采用氩弧焊、激光焊接或钎焊，所述绝缘套管分别与上过渡环、下过渡环以及电极芯连接时采用氩弧焊、激光焊接或钎焊焊接。采用上述焊料能够有效地抵抗高温蒸汽的腐蚀，能够在高温环境下保持长期稳定的密封绝缘效果。配合上下过渡环内的倒角部分，能够有效的控制焊料的流动范围，保证接触面的有效焊接。

优选地，电极芯的下表面距下过渡环的下表面的距离取决于电池负极集流体的位置高低。从而利用4j33陶瓷封接合金材料或4j34陶瓷封接合金材料受热时的延展性减小焊接口的热应力。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

(1)本发明通过从选材、工艺、结构等方面的改进，使液态金属电池具有更高的可靠性，能够有效地长时间保证电池的密封性和绝缘性能，同时能够减少电池的尺寸，提高电池的空间利用率，降低液态金属电池的时间成本以及次品率。

(2)本发明的电极结构在原有封接电极基础上进行了改进，通过阶梯结构增大陶瓷金属化面积及与4j33陶瓷封接合金、4j34陶瓷封接合金等金属材料的焊接面积；对下过渡环增加圆弧过渡的设计以控制焊料的流动范围，增加对焊接的可控性。本发明提出的液态金属电池密封绝缘结构所采用的全部组件均为耐高温、耐腐蚀的陶瓷、4j33陶瓷封接合金材料、4j34陶瓷封接材料、不锈钢或者被不锈钢保护起来的无氧铜等材料，能够在高温下长期抵御电池运行环境中的各种物理应力、化学腐蚀和氧化，保证金属液态电池在高温环境环境下的密封绝缘性能。

(3)各组件的连接均采用可靠的银铜焊料或纯银焊料等钎焊方式焊接、激光焊接或者氩弧焊等焊接方式，焊接工艺已经非常成熟；各组件的焊接面经过阶梯状设计而尽量扩展，更加增大了焊接的可靠性，未焊接部分薄壁金属延展性对焊接口的热应力起到一定的缓冲作用，从而保证电池的密封性。

(4)在下过渡环下部预留一定高度，从而利用4j33陶瓷封接合金或4j34陶瓷封接合金材料受热时的延展性减小焊接口的热应力；电极芯上端焊接处的中空结构设计，也可以利用薄壁金属延展性对焊接口的热应力起到一定的缓冲作用。

(5)本发明的制备密封绝缘电极的方法步骤简单、易操作，制备出的密封电极为一体化集成组件，在电池材料填装完毕后直接将电极的正极盖板与电池的正极壳体焊接即可完成电池组装，无需多余的密封工序，操作简便，省时省力。生产密封电极所用的原材料价格低廉，所用的陶瓷金属化密封工艺非常成熟，因此可实现低成本批量化生产，并能够保证电极的质量一致性和可靠性。

附图说明

图1为本发明的密封绝缘电极的二维剖视结构示意图；

图2为本发明的密封绝缘电极的三维外观示意图；

图3为用本发明密封绝缘电极组装的li-pb-sb液态金属电池单体的循环充放电电压曲线；

图4为用本发明密封绝缘电极组装的li-pb-sb液态金属电池单体循环效率变化曲线。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-上过渡环，2-绝缘套管，3-下过渡环，4-电极芯，5-电池盖板。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1为本发明的一种用于液态金属电池的密封绝缘电极，如图1所示，一种用于液态金属电池的密封绝缘电极，其特征在于，包括电极芯、从上至下依次套设在电极芯上的上过渡环、绝缘套管、下过渡环和电池盖板，

所述上过渡环的下端口和下过渡环的上端口的均为阶梯状，所述绝缘套管上端和下端分别与上过渡环和下过渡环内部的阶梯部分相配合，所述绝缘套管的内径略大于电极芯的直径，所述上过渡环的上端口与电极芯的直径相配合且与电极芯密封连接，所述下过渡环的下端口的外径与正极盖板中心孔的内径相配合且二者密封连接，所述上过渡环和下过渡环外部的阶梯处均为圆弧过渡。

在本发明的一个优选实施例中，所述绝缘套管为氧化铝基陶瓷、氮化铝基陶瓷、耐高温绝缘陶瓷或石英玻璃表面包覆金属制成，所述上过渡环和下过渡环采用4j33陶瓷封接合金材料或4j34陶瓷封接合金材料制备，所述上过渡环和下过渡环与表面包覆金属连接；所述电极芯采用不锈钢、无氧铜或者4j33陶瓷封接合金材料或4j34陶瓷封接合金材料制备，所述电池盖板采用不锈钢材料制备。

在本发明的另一个优选实施例中，所述电极芯为无氧铜材料时，其表面采用不锈钢管进行包覆并形成紧配合，所述上过渡环与不锈钢管紧密连接；所述电极芯采用不锈钢、4j33陶瓷封接合金材料或4j34陶瓷封接合金材料制备时，所述上过渡环直接与电极芯连接。

在本发明的另一个优选实施例中，所述绝缘套管与上过渡环和下过渡环以及电极芯连接时采用钎焊的焊接方式进行焊接，所述电池盖板的内环和下过渡环采用氩弧焊、激光焊接或钎焊方式焊接。

在本发明的另一个优选实施例中，上过渡环和下过渡环内部在阶梯内凹部分留有倒角用于放置焊料。

在本发明的另一个优选实施例中，所述上过渡环、下过渡环和绝缘套管的阶梯的数量范围为0～5，所述绝缘套管上的阶梯数量少于或等于对应的上过渡环和下过渡环的阶梯数量，所述电极芯的上部为中空结构，电极芯下表面距下过渡环的下表面的距离取决于电池负极集流体的位置高低。

在本发明的另一个优选实施例中，上过渡环和下过渡环内部在阶梯内凹部分留有倒角用于放置焊料。

按照本发明的另一方面，提供了一种如上所述的用于液态金属电池的密封绝缘电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1.制备出合适规格的上过渡环、绝缘套管、下过渡环、电极芯和电池盖板；

s2.将电池盖板的内孔与下过渡环进行定位后焊接，使下过渡环与电池盖板同轴，下过渡环下表面与电池盖板上表面之间的距离根据需要确定；

s3.按照下过渡环、绝缘套管、上过渡环从下到上依次进行组装，所有元器件均保持同轴状态；电极芯贯穿上过渡环、绝缘套环和下过渡环；

s4.在组装好的各个部件之间的接触面均缠上焊丝，在所述上过渡环和下过渡环阶梯内凹部分的倒角部位也缠上焊丝；

s5.将缠好焊丝的组件放到高温炉中加热，直至焊料熔融并沿各个接触面渗透均匀，然后降温使焊料冷却固化完成焊接，由此制得密封绝缘电极。

在本发明的一个优选实施例中，所述绝缘套管为氧化铝基陶瓷、氮化铝基陶瓷、耐高温绝缘陶瓷或石英玻璃表面包覆金属制成，所述上过渡环和下过渡环采用4j33陶瓷封接合金材料或4j34陶瓷封接合金材料制备，所述电极芯采用不锈钢、无氧铜、4j33陶瓷封接合金材料或4j34陶瓷封接合金材料制备，所述电池盖板采用不锈钢材料制备。较多的比较试验表明，所采用的全部组件均为耐高温、耐腐蚀的陶瓷、4j33陶瓷封接材料、4j34陶瓷封接合金材料、不锈钢或者被不锈钢保护起来的无氧铜等材料，能够在高温下长期抵御电池运行环境中的各种物理应力、化学腐蚀和氧化。

在本发明的另一个优选实施例中，所述电池盖板的与下过渡环焊接时采用氩弧焊、激光焊接或钎焊，所述绝缘套管分别与上过渡环、下过渡环以及电极芯连接时采用氩弧焊、激光焊接或钎焊焊接。采用上述焊料能够有效地抵抗高温蒸汽的腐蚀，能够在高温环境下保持长期稳定的密封绝缘效果。配合上下过渡环内的倒角部分，能够有效的控制焊料的流动范围，保证接触面的有效焊接。

在本发明的另一个优选实施例中，电极芯的下表面距下过渡环的下表面的距离取决于电池负极集流体的位置高低。从而利用4j33陶瓷封接合金或4j34陶瓷封接合金材料受热时的延展性减小焊接口的热应力。

为更好地解释本发明，以下给出一个具体实施例：

如图1所示，为本发明的一种用于液态金属电池的密封绝缘电极，包括上过渡环1，绝缘套管2，下过渡环3，电极芯4和电池盖板5，上过渡环1的下端口和下过渡环3的上端口的均为阶梯状，绝缘套管2上端和下端分别与上过渡环1和下过渡环4内部的阶梯部分相配合，绝缘套管2的内径略大于电极芯4的直径，上过渡环1的上端口与电极芯4的直径相配合且与电极芯4密封连接，下过渡环3的下端口的外径与正极盖板5中心孔的内径相配合且二者紧密连接，上过渡环1和下过渡环3外部的阶梯处均为圆弧过渡，

绝缘套管2为氧化铝基陶瓷、氮化铝基陶瓷或石英玻璃表面包覆金属制成，上过渡环1和下过渡环3采用4j33陶瓷封接合金或4j34陶瓷封接合金材料制备，上过渡环1和下过渡环3与表面金属连接，电极芯4采用不锈钢、无氧铜、4j33陶瓷封接合金材料或者4j34陶瓷封接合金材料制备，电极芯4为无氧铜材料时，其表面采用不锈钢管进行包覆并形成紧配合，上过渡环1与不锈钢管紧密连接；电极芯4采用不锈钢或者4j33陶瓷封接合金材料或4j34陶瓷封接合金材料制备时，上过渡环1直接与电极芯4连接，电池盖板5采用不锈钢材料制备。绝缘套管2与上过渡环1和下过渡环3以及电极芯4连接时采用银铜焊料或纯银焊料进行焊接，电池盖板5的内环和下过渡环3采用氩弧焊或激光焊接方式焊接，上过渡环1和下过渡环3内部在阶梯内凹部分留有倒角用于放置焊料，上过渡环1和下过渡环3的阶梯的数量为2个，电极芯4的上部为中空结构，电极芯4下表面距下过渡环3的下表面的距离取决于电池负极集流体的位置高低。

所述用于液态金属电池的密封绝缘电极的制备方法包括以下步骤：

s1.制备出合适规格的上过渡环、绝缘套管、下过渡环、电极芯和电池盖板；

s2.将电池盖板的内孔与下过渡环进行定位后焊接，使下过渡环与电池盖板同轴，下过渡环下表面与电池盖板上表面之间的距离根据需要确定；

s3.按照下过渡环、绝缘套管、上过渡环从下到上依次进行组装，所有元器件均保持同轴状态；电极芯贯穿上过渡环、绝缘套环和下过渡环；

s4.在组装好的各个部件之间的接触面均缠上焊丝，在所述上过渡环和下过渡环阶梯内凹部分的倒角部位也缠上焊丝；

s5.将缠好焊丝的组件放到高温炉中加热，直至焊料熔融并沿各个接触面渗透均匀，然后降温使焊料冷却固化完成焊接，由此制得密封绝缘电极。

以上实施方式中提出的一种如上所述的用于液态金属电池的密封绝缘电极及其制备方法，所采用的全部组件均为耐高温、耐腐蚀的陶瓷、4j33陶瓷封接合金材料、4j34陶瓷封接合金材料、不锈钢或者被不锈钢保护起来的无氧铜等材料，能够在高温下长期抵御电池运行环境中的各种物理应力、化学腐蚀和氧化。各组件的连接均采用可靠的银铜焊料或纯银焊料焊接、激光焊接、氩弧焊或钎焊等方式，焊接工艺已经非常成熟；各组件的焊接面经过阶梯状设计而尽量扩展，更加增大了焊接的可靠性。上下过渡环的圆弧过渡设计有效的控制了焊料的流动范围；上下过渡环和中空结构的电极芯的机械延展性有效的缓解了焊接口的热应力。

总的来说，本发明提出的一种液态金属电池的密封绝缘电极从选材、工艺、结构等方面都具有更高的可靠性，对液态金属电池使用寿命的延展有极大的好处，从而降低液态金属电池的时间成本以及次品率。

图4为用本实施例组装的li-pb-sb液态金属电池单体循环效率变化曲线，图中可以看出，电池的库伦效率和能量效率都随着电池运行时间而逐渐增高，符合液态金属电池的理论运行趋势，并未出现效率降低的情况，说明电池密封性和绝缘性都保持良好状态。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。