无合成聚合物柔性固体电解质膜和其制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种柔性固体电解质膜和其制备方法及其应用，尤其是一种无合成聚合物柔性固体电解质膜和其制备方法及其应用。

背景技术：

锂电池具有能量密度高、循环寿命长、高倍率等特点，可以广泛应用于电动汽车以及电动工具中,随着社会以及科技的发展，目前的锂电池生产工艺水平以及电池材料都难以满足电动汽车长距离续航的要求,我们期盼容量更高，能量密度更大更安全的电池,当前锂电池系统是以锂金属作为电极材料，虽然具有很高的容量，但是其容易与电池中的有机电解质反应，产生气体造成电池臌胀，甚至电池外壳破裂,或者在多次的充放电循环过程中，产生锂枝晶刺破聚合物隔膜而造成短路，电池就会发热、臌胀甚至燃烧，具有很大的安全隐患。如果使用固体陶瓷电解质取代目前的有机溶剂—有机电解质体系，则这些安全隐患可以完全避免，因为固体电解质具有较高的化学稳定窗口，并且与金属锂之间具有化学惰性，因此像锆、钛、铊—基的固体电解质完全可以应用于li—s电池，li-air电池，具有有机溶剂电解质无法比拟的热稳定性和化学稳定性。li—air电池是目前锂电池容量的10倍，而li—air电池的反应机理为充放电过程中电解液中锂离子的扩散，并与正极多孔碳上与氧气反应，是最环保、容量最高的电池之一，因此，高能量密度的固态电池是是整个锂电池行业发展的大方向，而陶瓷固体电解质的脆性较高和弹性较低。

基于现有的技术问题、技术特征和技术效果，做出本发明的申请技术方案。

技术实现要素：

本发明的客体是一种无合成聚合物柔性固体电解质膜，

本发明的客体是一种无合成聚合物柔性固体电解质膜的制备方法，

本发明的客体是一种无合成聚合物柔性固体电解质膜的应用。

为了克服上述技术缺点，本发明的目的是提供一种无合成聚合物柔性固体电解质膜和其制备方法及其应用，因此提高了锂离子动力电池的安全性能。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：一种无合成聚合物柔性固体电解质膜，包含有固体电解质的粉末和以可再生纤维为原料经过teｍpo氧化纤维素和机械撞击处理得到的纳米纤维素。

由于设计了固体电解质的粉末和纳米纤维素，通过纳米纤维素提供弹性及空隙结构，改善了柔性固体电解质膜的内部空间结构，避免了陶瓷固体电解质的脆性较高和弹性较低，因此提高了锂离子动力电池的安全性能。

本发明设计了，固体电解质的粉末设置为以含锂的盐或氧化物为原料经过共沉淀法、溶胶－凝胶法或固相法处理得到的纳米级粉末。

本发明设计了，还包含有粘结剂并且粘结剂设置为cmc即羧甲基纤维素、pvp即聚乙烯吡咯烷酮、pva即聚乙烯醇、paa即聚丙烯酸、peo即聚氧化乙烯、pvdf即聚偏氟乙烯中的一种。

本发明设计了，一种无合成聚合物柔性固体电解质膜的制备方法，其步骤是：把以含锂的盐或氧化物为原料经过共沉淀法，溶胶－凝胶法或固相法处理得到的固体电解质的粉末和以可再生纤维为原料经过teｍpo氧化纤维素和机械撞击处理得到的纳米纤维素混合，制得浆料，把浆料涂抹到支撑体膜上，成膜后得到柔性固体电解质膜。

本发明设计了，其步骤是：

一、固体电解质的粉末的制备

通过溶胶－凝胶法或固相合成法，按计量比称取锂盐，锆盐，镧盐溶于去离子水的混合液，加入螯合剂,螯合剂为柠檬酸或甘氨酸,edta中的一种或几种，在烘箱中烘干水分，得到溶胶，进一步在400-600℃下灼烧，去除轻组分，得到干凝胶进一步在900-1400℃的高温炉中烧结10-24小时，冷却降温粉碎后得到纳米级固体电解质陶瓷粉末，

或用锂的氢氧化物与氧化锆，氧化镧作为反应物，在经过砂磨，获得纳米氧化物，该氧化物粉末进一步在900-1400℃的高温炉中烧结10-24小时，冷却降温粉碎后得到纳米级固体电解质陶瓷粉末，

二、纳米纤维素的制备

对高聚合度的木纤维、竹纤维、棉麻纤维、秸秆纤维，用teｍpo氧化纤维素，将葡萄糖单元c6位的羟基氧化成羧基，聚合度降低的纤维素经过均质高压机，在一个有限的空间内，纤维素受到瞬间压强由常压达到1500-2000bar的挤压，超强的机械高压冲击，将纤维素束撕裂，成为纳米纤维素，机械高压撞击循环处理5次，60%的纤维素直径≤10纳米，

三、柔性固体电解质膜的制备

将纳米纤维素与固体电解质的粉末混合后，加入无水乙醇,或丙酮,或n-甲基吡咯烷酮作为溶剂,纳米纤维素固含为5wt%-50wt%,加入固含在0wt%-1wt%的粘结剂，总固含为5wt%-45wt%的浆料，用刮刀涂布或转移涂布的方法将浆料均匀涂布到用于支撑体的pp、pe或pet膜上，经过烘干处理后，上下两层独立收卷得到成卷的柔性固体电解质膜和可重复利用的支撑体膜。

本发明设计了，柔性固体电解质膜的厚度设置为8-40微米。

本发明设计了，含锂的盐或氧化物设置为lino3，lioh，li（ch3coo），li2o中的一种或两种、镧盐或及其氧化物如la(no3)3,la(oh)3,la(ch3coo)3,la(ch3cochcoch3)3•xh2o,la2o3中的一种或两种、锆盐及其氧化物或氢氧化物如zr(no3)4,zr(oh)4,zr（ch3coo）4,zr(ch3cochcoch3)4,zro2中的一种或两种、含钛化合物如ti(och2ch2ch2ch3)4,ticl4,tio2中的一种或ta盐及其氧化物。

本发明设计了，纳米纤维素在固体电解质膜中质量比为5wt%-40wt%。

本发明设计了，纤维素制备方法，其步骤是：

纤维素原料粉碎后过60-80目筛，可再生纤维为木纤维、棉纤维、麻纤维、秸秆纤维素中的一种，在去离子水中溶胀后的可再生纤维，调节干浆质量分数为1wt%-10wt%，加入干浆质量1wt%-5wt%的tempo，干浆质量8wt%-35wt%的nabr，在搅拌的同时，滴加12wt%的naclo，滴加量为干浆质量的3-12ml/g，用稀naoh调节ph=10-11之间，搅拌速度为300-1000rpm，反应2-6小时，反应结束后，浆料过滤或离心洗涤3次，ph为中性，得到tempo氧化处理后浆料，把tempo氧化处理后浆料，加入去离子水，在搅拌罐中以280-320rpm搅拌速度，搅拌均匀得到固含量为0.1wt%-3wt%的纤维素浆料，用高压均质机循环处理3-20次，得到纳米纤维素。

本发明设计了，可再生纤维设置为木纤维、棉纤维、麻纤维、秸秆纤维素中的一种。

本发明设计了，粘结剂设置为cmc即羧甲基纤维素、pvp即聚乙烯吡咯烷酮、pva即聚乙烯醇、paa即聚丙烯酸、peo即聚氧化乙烯、pvdf即聚偏氟乙烯中的一种，在柔性固体电解质膜中质量比设置为为0wt%-1wt%。

本发明设计了，以可再生纤维为原料经过teｍpo氧化纤维素和机械撞击处理得到的纳米纤维素在li—air电池的固体电解质中的应用。

本发明设计了，一种无合成聚合物柔性固体电解质膜作为固体电解质在li—air电池中的应用。

本发明的技术效果在于：纳米纤维素是天然植物纤维通过机械法、化学解离法等手段获得的具有高长径比、高比表面积、高强度和高杨氏模量的材料，且热膨胀系数比一般陶瓷更低。而纳米纤维素在水系中可以以胶体的形式稳定存在。将纳米纤维素与固体电解质结合在一起，不但解决了陶瓷固体电解质的脆性，最重要的是使得陶瓷电解质膜具有弹性，能有效的解决界面阻抗问题，这也是固体电解质应用的最需要克服的难题之一，该固体电解质膜上的孔隙率与纤维的直径成线性关系，纳米纤维直径大的孔隙率就大，纳米纤维素直径小孔隙率就小。可通过调节纤维直径大小来调节孔隙率大小。该纤维素固体电解质膜的热收缩率很低，固含50wt%的纳米纤维素与固含50wt%的锂镧锆氧陶瓷粉体复合的纳米纤维素膜，与pp膜在160度，烘烤50分钟后，pp锂电池隔膜的热收缩率为40%，而纳米纤维素复合膜热收缩几乎为零。纳米纤维素复合膜与pp锂电池隔膜在180度50分钟时后，pp膜收缩率为70%，几乎熔化，而纳米纤维素复合膜几乎没有体积变化如图，通过对比，本发明的纤维素固体电解质膜热稳定性明显好于pp隔膜，这大大改善了锂电池在受热时隔膜收缩导致短路的危险。并且在成膜过程中粘接剂使用少，甚至可以无需粘接剂，离子导通率高，倍率性能更好，还能节省成本。

在本技术方案中，cmc即羧甲基纤维素、pvp即聚乙烯吡咯烷酮、pva即聚乙烯醇、paa即聚丙烯酸、peo即聚氧化乙烯、pvdf即聚偏氟乙烯。

在本技术方案中，以可再生纤维为原料经过teｍpo氧化纤维素和机械撞击处理得到的纳米纤维素为重要技术特征，在无合成聚合物柔性固体电解质膜和其制备方法及其应用的技术领域中，具有新颖性、创造性和实用性，在本技术方案中的术语都是可以用本技术领域中的专利文献进行解释和理解。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的不同放大倍率的纤维素固体电解质复合膜的纳米纤维素-固体电解质膜的ｓｅｍ图；

图2为本发明的纤维素复合膜和pp膜热处理前的纳米纤维素固体电解质复合膜与pp膜的热收缩对比图；

图3为本发明的纤维素复合膜和pp膜经过180度热处理的纳米纤维素固体电解质复合膜与pp膜的热收缩对比图。

具体实施方式

根据审查指南，对本发明所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语应当理解为不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种无合成聚合物柔性固体电解质膜，第一个实施例，设置为包含有固体电解质的粉末和以可再生纤维为原料经过teｍpo氧化纤维素和机械撞击处理得到的纳米纤维素。

在本实施例中，固体电解质的粉末设置为以含锂的盐或氧化物为原料经过共沉淀法、溶胶－凝胶法或固相法处理得到的纳米级粉末。

第二个实施例，固体电解质的粉末设置为以含锂的盐为原料经过共沉淀法处理得到的纳米级粉末。

第三个实施例，固体电解质的粉末设置为以含锂的盐为原料经过溶胶－凝胶法处理得到的纳米级粉末。

第四个实施例，固体电解质的粉末设置为以含锂的盐为原料经过固相法处理得到的纳米级粉末。

第五个实施例，固体电解质的粉末设置为以含锂的氧化物为原料经过共沉淀法处理得到的纳米级粉末。

第六个实施例，固体电解质的粉末设置为以含锂的氧化物为原料经过溶胶－凝胶法处理得到的纳米级粉末。

第七个实施例，固体电解质的粉末设置为以含锂的氧化物为原料经过固相法处理得到的纳米级粉末。

一种无合成聚合物柔性固体电解质膜的制备方法，下面结合实施例，对本发明进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。第一个实施例，其步骤是：

一、固体电解质的粉末的制备

通过溶胶－凝胶法或固相合成法，按计量比称取锂盐，锆盐，镧盐溶于去离子水的混合液，加入螯合剂,螯合剂为柠檬酸或甘氨酸,edta中的一种或几种，在烘箱中烘干水分，得到溶胶，进一步在400-600℃下灼烧，去除轻组分，得到干凝胶进一步在900-1400℃的高温炉中烧结10-24小时，冷却降温粉碎后得到纳米级固体电解质陶瓷粉末，

或用锂的氢氧化物与氧化锆，氧化镧作为反应物，在经过砂磨，获得纳米氧化物，该氧化物粉末进一步在900-1400℃的高温炉中烧结10-24小时，冷却降温粉碎后得到纳米级固体电解质陶瓷粉末。

二、纳米纤维素的制备

对高聚合度的木纤维、竹纤维、棉麻纤维、秸秆纤维，用teｍpo氧化纤维素，将葡萄糖单元c6位的羟基氧化成羧基，聚合度降低的纤维素经过均质高压机，在一个有限的空间内，纤维素受到瞬间压强由常压达到1500-2000bar的挤压，超强的机械高压冲击，将纤维素束撕裂，成为纳米纤维素，机械高压撞击循环处理5次，60%的纤维素直径≤10纳米，

三、柔性固体电解质膜的制备

将纳米纤维素与固体电解质的粉末混合后，加入无水乙醇,或丙酮,或n-甲基吡咯烷酮作为溶剂,纳米纤维素固含为5wt%-50wt%,加入固含在0wt%-1wt%的粘结剂，总固含为5wt%-45wt%的浆料，用刮刀涂布或转移涂布的方法将浆料均匀涂布到用于支撑体的pp、pe或pet膜上，经过烘干处理后，上下两层独立收卷得到成卷的柔性固体电解质膜和可重复利用的支撑体膜。

在本实施例中，柔性固体电解质膜的厚度设置为8-40微米。

在本实施例中，可循环利用的支撑体膜设置为pp、pe或pet膜。

在本实施例中，含锂的盐或氧化物设置为lino3，lioh，li（ch3coo），li2o中的一种或两种、镧盐或及其氧化物如la(no3)3,la(oh)3,la(ch3coo)3,la(ch3cochcoch3)3•xh2o,la2o3中的一种或两种、锆盐及其氧化物或氢氧化物如zr(no3)4,zr(oh)4,zr（ch3coo）4,zr(ch3cochcoch3)4,zro2中的一种或两种、含钛化合物如ti(och2ch2ch2ch3)4,ticl4,tio2中的一种或ta盐及其氧化物。

在本实施例中，纳米纤维素在固体电解质膜中质量比为5wt%-40wt%。

在本实施例中，纤维素制备方法，其步骤是：

纤维素原料粉碎后过60-80目筛，可再生纤维为木纤维、棉纤维、麻纤维、秸秆纤维素中的一种。在去离子水中溶胀后的可再生纤维，调节干浆质量分数为1wt%-10wt%，加入干浆质量1wt%-5wt%的tempo，干浆质量8wt%-35wt%的nabr，在搅拌的同时，滴加12wt%的naclo，滴加量为干浆质量的3-12ml/g，用稀naoh调节ph=10-11之间，搅拌速度为300-1000rpm，反应2-6小时，反应结束后，浆料过滤或离心洗涤3次，ph为中性，得到tempo氧化处理后浆料，把tempo氧化处理后浆料，加入去离子水，在搅拌罐中以300rpm搅拌速度，搅拌均匀得到固含量为0.1wt%-3wt%的纤维素浆料，用高压均质机循环处理3-20次，得到纳米纤维素。

在本实施例中，可再生纤维设置为木纤维、棉纤维、麻纤维、秸秆纤维素中的一种。

在本实施例中，粘结剂设置为cmc（羧甲基纤维素）、pvp（聚乙烯吡咯烷酮）、pva（聚乙烯醇）、paa（聚丙烯酸）、peo（聚氧化乙烯）、pvdf（聚偏氟乙烯）中的一种，质量比为0wt%-1wt%。

第二个实施例，其步骤是：

一、固体电解质的粉末的制备

通过溶胶－凝胶法或固相合成法，按计量比称取锂盐，锆盐，镧盐溶于去离子水的混合液，加入螯合剂,螯合剂为柠檬酸或甘氨酸,edta中的一种或几种，在烘箱中烘干水分，得到溶胶，进一步在400℃下灼烧，去除轻组分，得到干凝胶进一步在900℃的高温炉中烧结10小时，冷却降温粉碎后得到纳米级固体电解质陶瓷粉末，

二、纳米纤维素的制备

对高聚合度的木纤维、竹纤维、棉麻纤维、秸秆纤维，用teｍpo氧化纤维素，将葡萄糖单元c6位的羟基氧化成羧基，聚合度降低的纤维素经过均质高压机，在一个有限的空间内，纤维素受到瞬间压强由常压达到1500bar的挤压，超强的机械高压冲击，将纤维素束撕裂，成为纳米纤维素，机械高压撞击循环处理5次，60%的纤维素直径≤9纳米，

三、柔性固体电解质膜的制备

将纳米纤维素与固体电解质的粉末混合后，加入无水乙醇,或丙酮,或n-甲基吡咯烷酮作为溶剂,纳米纤维素固含为5wt%,加入固含在0wt%的粘结剂，总固含为5wt%的浆料，用刮刀涂布或转移涂布的方法将浆料均匀涂布到用于支撑体的pp、pe或pet膜上，经过烘干处理后，上下两层独立收卷得到成卷的柔性固体电解质膜和可重复利用的支撑体膜。

在本实施例中，柔性固体电解质膜的厚度设置为8微米。

在本实施例中，可循环利用的支撑体膜设置为pp。

在本实施例中，含锂的盐或氧化物设置为lino3，lioh，li（ch3coo），li2o中的一种或两种。

在本实施例中，纳米纤维素在固体电解质膜中质量比为5wt%。

在本实施例中，纤维素制备方法，其步骤是：

纤维素原料粉碎后过60目筛，可再生纤维为木纤维，在去离子水中溶胀后的可再生纤维，调节干浆质量分数为1wt%，加入干浆质量1wt%的tempo，干浆质量8wt%的nabr，在搅拌的同时，滴加12wt%的naclo，滴加量为干浆质量的3ml/g，用稀naoh调节ph=10之间，搅拌速度为300rpm，反应2小时，反应结束后，浆料过滤或离心洗涤3次，ph为中性，得到tempo氧化处理后浆料，把tempo氧化处理后浆料，加入去离子水，在搅拌罐中以280rpm搅拌速度，搅拌均匀得到固含量为0.1wt%wt%的纤维素浆料，用高压均质机循环处理3次，得到纳米纤维素。

在本实施例中，可再生纤维设置为木纤维。

在本实施例中，粘结剂设置为cmc（羧甲基纤维素），质量比为0wt%。

第三个实施例，其步骤是：

一、固体电解质的粉末的制备

通过溶胶－凝胶法或固相合成法，按计量比称取锂盐，锆盐，镧盐溶于去离子水的混合液，加入螯合剂,螯合剂为柠檬酸或甘氨酸,edta中的一种或几种，在烘箱中烘干水分，得到溶胶，进一步在600℃下灼烧，去除轻组分，得到干凝胶进一步在1400℃的高温炉中烧结24小时，冷却降温粉碎后得到纳米级固体电解质陶瓷粉末，

二、纳米纤维素的制备

对高聚合度的木纤维、竹纤维、棉麻纤维、秸秆纤维，用teｍpo氧化纤维素，将葡萄糖单元c6位的羟基氧化成羧基，聚合度降低的纤维素经过均质高压机，在一个有限的空间内，纤维素受到瞬间压强由常压达到2000bar的挤压，超强的机械高压冲击，将纤维素束撕裂，成为纳米纤维素，机械高压撞击循环处理5次，60%的纤维素直径≤10纳米，

三、柔性固体电解质膜的制备

将纳米纤维素与固体电解质的粉末混合后，加入无水乙醇,或丙酮,或n-甲基吡咯烷酮作为溶剂,纳米纤维素固含为50wt%,加入固含在1wt%的粘结剂，总固含为45wt%的浆料，用刮刀涂布或转移涂布的方法将浆料均匀涂布到用于支撑体的pp、pe或pet膜上，经过烘干处理后，上下两层独立收卷得到成卷的柔性固体电解质膜和可重复利用的支撑体膜。

在本实施例中，柔性固体电解质膜的厚度设置为40微米。

在本实施例中，可循环利用的支撑体膜设置为pe。

在本实施例中，含锂的盐或氧化物设置为镧盐或及其氧化物如la(no3)3,la(oh)3,la(ch3coo)3,la(ch3cochcoch3)3•xh2o,la2o3中的一种。

在本实施例中，纳米纤维素在固体电解质膜中质量比为40wt%。

在本实施例中，纤维素制备方法，其步骤是：

纤维素原料粉碎后过80目筛，可再生纤维为木纤维、棉纤维、麻纤维、秸秆纤维素中的一种。在去离子水中溶胀后的可再生纤维，调节干浆质量分数为10wt%，加入干浆质量5wt%的tempo，干浆质量35wt%的nabr，在搅拌的同时，滴加12wt%的naclo，滴加量为干浆质量的12ml/g，用稀naoh调节ph=11，搅拌速度为1000rpm，反应6小时，反应结束后，浆料过滤或离心洗涤3次，ph为中性，得到tempo氧化处理后浆料，把tempo氧化处理后浆料，加入去离子水，在搅拌罐中以300rpm搅拌速度，搅拌均匀得到固含量为3wt%的纤维素浆料，用高压均质机循环处理20次，得到纳米纤维素。

在本实施例中，可再生纤维设置为棉纤维。

在本实施例中，粘结剂设置为pvp（聚乙烯吡咯烷酮），质量比为1wt%。

第四个实施例，其步骤是：

一、固体电解质的粉末的制备

通过溶胶－凝胶法或固相合成法，按计量比称取锂盐，锆盐，镧盐溶于去离子水的混合液，加入螯合剂,螯合剂为柠檬酸或甘氨酸,edta中的一种或几种，在烘箱中烘干水分，得到溶胶，进一步在500℃下灼烧，去除轻组分，得到干凝胶进一步在1200℃的高温炉中烧结16小时，冷却降温粉碎后得到纳米级固体电解质陶瓷粉末，

二、纳米纤维素的制备

对高聚合度的木纤维、竹纤维、棉麻纤维、秸秆纤维，用teｍpo氧化纤维素，将葡萄糖单元c6位的羟基氧化成羧基，聚合度降低的纤维素经过均质高压机，在一个有限的空间内，纤维素受到瞬间压强由常压达到2000bar的挤压，超强的机械高压冲击，将纤维素束撕裂，成为纳米纤维素，机械高压撞击循环处理5次，60%的纤维素直径≤9.5纳米，

三、柔性固体电解质膜的制备

将纳米纤维素与固体电解质的粉末混合后，加入无水乙醇,或丙酮,或n-甲基吡咯烷酮作为溶剂,纳米纤维素固含为50wt%,加入固含在1wt%的粘结剂，总固含为-45wt%的浆料，用刮刀涂布或转移涂布的方法将浆料均匀涂布到用于支撑体的pet膜上，经过烘干处理后，上下两层独立收卷得到成卷的柔性固体电解质膜和可重复利用的支撑体膜。

在本实施例中，柔性固体电解质膜的厚度设置为24微米。

在本实施例中，可循环利用的支撑体膜设置为pet膜。

在本实施例中，含锂的盐或氧化物设置为锆盐及其氧化物或氢氧化物如zr(no3)4,zr(oh)4,zr（ch3coo）4,zr(ch3cochcoch3)4,zro2中的一种或两种。

在本实施例中，纳米纤维素在固体电解质膜中质量比为17wt%。

在本实施例中，纤维素制备方法，其步骤是：

纤维素原料粉碎后过70目筛，可再生纤维为木纤维、棉纤维、麻纤维、秸秆纤维素中的一种。在去离子水中溶胀后的可再生纤维，调节干浆质量分数为5wt%，加入干浆质量3wt%的tempo，干浆质量24wt%的nabr，在搅拌的同时，滴加12wt%的naclo，滴加量为干浆质量的8ml/g，用稀naoh调节ph=10-11之间，搅拌速度为600rpm，反应4小时，反应结束后，浆料过滤或离心洗涤3次，ph为中性，得到tempo氧化处理后浆料，把tempo氧化处理后浆料，加入去离子水，在搅拌罐中以300rpm搅拌速度，搅拌均匀得到固含量为1.5wt%的纤维素浆料，用高压均质机循环处理13次，得到纳米纤维素。

在本实施例中，可再生纤维设置为麻纤维。

在本实施例中，粘结剂设置为paa（聚丙烯酸），质量比为0.5wt%。

第五个实施例，其步骤是：

固体电解质的粉末的制备

用锂的氢氧化物与氧化锆，氧化镧作为反应物，在经过砂磨，获得纳米氧化物，该氧化物粉末进一步在900-1400℃的高温炉中烧结10-24小时，冷却降温粉碎后得到纳米级固体电解质陶瓷粉末。

在本实施例中，含锂的盐或氧化物设置为lino3，lioh，li（ch3coo），li2o中的一种或两种、镧盐或及其氧化物如la(no3)3,la(oh)3,la(ch3coo)3,la(ch3cochcoch3)3•xh2o,la2o3中的一种或两种、锆盐及其氧化物或氢氧化物如zr(no3)4,zr(oh)4,zr（ch3coo）4,zr(ch3cochcoch3)4,zro2中的一种或两种、含钛化合物如ti(och2ch2ch2ch3)4,ticl4,tio2中的一种或ta盐及其氧化物。

在本实施例中，可再生纤维设置为木纤维、棉纤维、麻纤维、秸秆纤维素中的一种。

在本实施例中，粘结剂设置为cmc（羧甲基纤维素）、pvp（聚乙烯吡咯烷酮）、pva（聚乙烯醇）、paa（聚丙烯酸）、peo（聚氧化乙烯）、pvdf（聚偏氟乙烯）中的一种，质量比为0wt%-1wt%。

第六个实施例，其步骤是：

固体电解质的粉末的制备

用锂的氢氧化物与氧化锆，氧化镧作为反应物，在经过砂磨，获得纳米氧化物，该氧化物粉末进一步在900℃的高温炉中烧结10小时，冷却降温粉碎后得到纳米级固体电解质陶瓷粉末。

在本实施例中，含锂的盐或氧化物设置为锆盐及其氧化物或氢氧化物如zr(no3)4,zr(oh)4,zr（ch3coo）4,zr(ch3cochcoch3)4,zro2中的一种或两种。

在本实施例中，可再生纤维设置为秸秆纤维素。

在本实施例中，粘结剂设置为paa（聚丙烯酸）。

第七个实施例，其步骤是：

固体电解质的粉末的制备

用锂的氢氧化物与氧化锆，氧化镧作为反应物，在经过砂磨，获得纳米氧化物，该氧化物粉末进一步在1400℃的高温炉中烧结24小时，冷却降温粉碎后得到纳米级固体电解质陶瓷粉末。

在本实施例中，含锂的盐或氧化物设置为含钛化合物如ti(och2ch2ch2ch3)4,ticl4,tio2。

在本实施例中，可再生纤维设置为麻纤维。

在本实施例中，粘结剂设置为peo（聚氧化乙烯），

第八个实施例，其步骤是：

固体电解质的粉末的制备

用锂的氢氧化物与氧化锆，氧化镧作为反应物，在经过砂磨，获得纳米氧化物，该氧化物粉末进一步在1100℃的高温炉中烧结16小时，冷却降温粉碎后得到纳米级固体电解质陶瓷粉末。

在本实施例中，含锂的盐或氧化物设置为ta盐及其氧化物。

在本实施例中，可再生纤维设置为秸秆纤维素。

在本实施例中，粘结剂设置为pvdf（聚偏氟乙烯）。

实施例二至五是以实施例一为基础，实施例六至八是以实施例五为基础。

测试由本实施例一得到的固体电解质膜的热收缩率，电导率，电池穿刺效果，

普通pe电池隔膜为对照，与磷酸铁锂正极极片，石墨负极极片组装成电池，注入电解液，测试电池电化学性能。

将该固体电解质膜与磷酸铁锂正极极片，石墨负极极片组装成电池，注入对照电池1/2量的电解液，测试电池电化学性能。测试该电池和对照组电池循环性能。

固体电解质膜电池性能测试结果。

第九个实施例，其步骤是：

将la(no3)3•6h2o、(c16h36o4)ti、lino3按计量比溶于乙醇中，制成均匀的溶液，其中锂过量30%。随后，加入适量的柠檬酸，在70℃下不断搅拌，直到乙醇挥发完全后，形成蓬松的干凝胶。将凝胶在550℃空气氛围下保温4小时，去除碳以及轻组分，即得到了纳米级粉体。粉体继续加热至900℃烧结12小时，冷却后粉碎压片，再在1000℃保温8小时，得到纳米级的li0.5la0.5tio3固体电解质，

以漂白后的桦树木纤维纸板为原料，粉碎后过80目筛，用去离子水调节该湿浆固含为1wt%，分别加入干木纤维质量1.8wt%的tempo和10wt%的nabr。随后在500rpm搅拌条件下，同时滴加10ml/g的naclo溶液和0.4mol/l的naoh溶液，控制ph值为10.5左右，室温下搅拌反应2小时。反应结束，用去离子水洗涤浆料至中性，重新调节适宜固含量后均质机处理3次，得到纳米纤维素，

将固体电解质粉末li0.5la0.5tio3与纳米纤维素按一定的比例混合，加入固含为0.2wt%的pvdf为粘结剂，dmf为溶剂调配成浆料，涂布到多孔pet基膜上，烘干，基膜与固体电解质膜分别独立收卷。

测试固体电解质膜的热收缩率，电导率，电池穿刺效果。

将该固体电解质膜与磷酸铁锂正极极片，石墨负极极片组装成电池，注入对照组电池1/4的量电解液，测试电池电化学性能。

第十个实施例，其步骤是：

将la(no3)3•6h2o、zr（c16h36o4）、lino3溶于乙醇，其中锂过量20wt%，随后加入适量柠檬酸，80℃条件下烘干，即可得到蓬松的干凝胶。凝胶在500℃空气氛围下保温2小时，去除碳以及轻组分，得到纳米级粉体。粉体继续加热至900℃烧结12小时，冷却后粉碎压片，再在1000℃保温6小时，得到纳米级的li7la3zr2o12固体电解质，

以漂白后的竹纤维为原料，粉碎后过80目筛，用去离子水调节竹纤维浆的固含量为2wt%，分别加入干纤维1.6wt%的tempo和15wt%的nabr。随后在500rpm条件下，同时滴加12ml/g的naclo溶液和0.4mol/l的naoh溶液，控制ph值为10.5左右，室温下搅拌反应2小时。反应结束，用去离子水洗涤浆料至中性，重新调节适宜固含量后用均质机处理5次，得到纳米纤维素，

将固体电解质粉末li7la3zr2o12与纳米纤维素按合适的比例混合，以0.5wt%的peo为粘结剂，丙酮为溶剂调配成浆料，涂布到pp基膜上，烘干、分别独立收卷得到固体电解质膜和原pp基膜，

测试固体电解质膜的热收缩率，电导率，电池穿刺效果。

将该固体电解质膜与磷酸铁锂正极极片，石墨负极极片组装成电池，注入对照组电池1/4的量电解液，测试电池电化学性能。

第十一个实施例，其步骤是：

将la2o3、lioh、zro2、ta2o5分散于乙醇，在锆珠—聚氨酯球磨罐中球磨10小时，得到纳米级粉体湿粉。烘干后，将粉体加热至900℃烧结12小时，冷却后粉碎压片，再在1140℃保温16小时，得到纳米级的li6.5la3zr1.5ta0.5o12固体电解质，

以漂白后的秸秆纤维为原料，粉碎后过60目筛，用去离子水调节固含量为0.5wt%，分别加入秸秆纤维2wt%的tempo和12wt%的nabr。随后在500rpm条件下，同时滴加12ml/g的naclo溶液和0.4mol/l的naoh溶液，控制ph值为11左右，室温下搅拌反应2小时。反应结束后，用去离子水洗涤至中性，重新调节适宜固含量后用均质机处理10次，得到纳米纤维素，

将固体电解质粉末li6.5la3zr1.5ta0.5o12与纳米纤维素按合适的比例混合，不加入任何粘接剂，乙醇为溶剂调配成浆料，涂布到pe基膜上，烘干、分别收卷得到固体电解质膜和pe基膜，

测试固体电解质膜的热收缩率，电导率，电池穿刺效果。

将该固体电解质膜与磷酸铁锂正极极片，石墨负极极片组装成电池，注入对照组1/6量的电解液，测试电池电化学性能。

一种无合成聚合物柔性固体电解质膜作为固体电解质在li—air电池中的应用。

其中：以可再生纤维为原料经过teｍpo氧化纤维素和机械撞击处理得到的纳米纤维素在li—air电池的固体电解质中的应用。

本发明具有下特点：

1、由于设计了固体电解质的粉末和纳米纤维素，通过纳米纤维素提供弹性及空隙结构，改善了柔性固体电解质膜的内部空间结构，避免了陶瓷固体电解质的脆性较高和弹性较低，因此提高了锂离子动力电池的安全性能。

2、由于设计了外层2，对内层1实施了第二次包装，更延长了化学肥料的释放时间。

3、由于设计了固体电解质的粉末，克服普通聚合物隔膜的热熔温度低，温度过高容易收缩的缺点，杜绝因锂枝晶刺破隔膜造成的电池短路，从而有效的提高了电池安全性能。

4、由于设计了粘结剂，当用极少量的粘接剂都能成膜，因为纤维素本身具有大量的羟基，能形成氢键，无需粘接剂亦能成膜的特性，因此可进一步提高固体电解质的离子传导率，还能降低生产成本。

5、多孔合成聚合物pp、pe或pet膜在湿浆时起到支撑作用，可循环利用，降低生产成本

6、由于设计了对结构形状进行了数值范围的限定，使数值范围为本发明的技术方案中的技术特征，不是通过公式计算或通过有限次试验得出的技术特征，试验表明该数值范围的技术特征取得了很好的技术效果。

7、由于设计了本发明的技术特征，在技术特征的单独和相互之间的集合的作用，通过试验表明，本发明的各项性能指标为现有的各项性能指标的至少为1.7倍，通过评估具有很好的市场价值。

还有其它的与以可再生纤维为原料经过teｍpo氧化纤维素和机械撞击处理得到的纳米纤维素相同或相近似的技术特征都是本发明的实施例之一，并且以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为满足专利法、专利实施细则和审查指南的要求，不再对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合的实施例都进行描述。

上述实施例只是本发明所提供的无合成聚合物柔性固体电解质膜和其制备方法及其应用的一种实现形式，根据本发明所提供的方案的其他变形，增加或者减少其中的成份或步骤，或者将本发明用于其他的与本发明接近的技术领域，均属于本发明的保护范围。