纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法，尤其涉及一种纳米片层结构石榴石型固体电解质材料的制备方法，属于电池材料制备技术领域。

背景技术：

锂离子电池在消费电子领域具有无可替代的作用，近年来，发展到电动汽车、电网储能等领域。传统锂离子电池采用有机液体电解质材料，存在易燃、易爆等严重的安全问题。采用有机液体电解质锂离子电池电芯的安全性能通过采用正负极材料的选择和改性、功能电解液、耐高温隔膜基材、陶瓷涂覆隔膜、减小电芯内阻、电芯升温后提高内阻、电芯散热等技术，仍然无法从根本上解决电池的安全性问题。固体电解质材料，特别是氧化物类固体电解质材料，具有熔点高、机械强度高、抗锂枝晶能力强、对金属锂稳定、对环境稳定、易制备、易操作、低成本等诸多优势，采用固体电解质材料取代有机液体电解质，有望彻底解决电池的安全问题。另一方面，电动汽车、航空航天、智能机器人等新兴领域要求电池具有更高的能量密度。过去20年，采用有机液体电解质的锂电池能量密度每年提升7％左右，从最初的90wh/kg提升到目前的250wh/kg，主要是通过技术进步，不断增加活性物质在电池中的占有比例来实现。但在有限的电池空间内填入更多的活性储能物质，进一步减少非活性物质的比例，从技术层面已达到瓶颈。金属锂的理论比容量为3860mah/g，远高于石墨的理论比容量372mah/g，陶瓷固体电解质电池可以采用金属锂作为电池负极，从而大幅提升电池的能量密度。

石榴石型固体电解质材料是weppner等于2007年首次报道的，在室温下即具有10^-4s/cm的离子电导率，十分接近实用水平。更重要的是该材料体系对金属锂具有良好的稳定性。然而，制备石榴石型固体电解质材料常采用固相反应法，需要至少1200℃以上的高温反应36小时，锂元素的挥发难以控制，难以实现材料制备的均匀一致性。为此，研究一种更简洁可控的方法制备石榴石型固体电解质材料成为每一个研究者的目标。

此外，石榴石型固体电解质材料由于其氧化物的属性难以组装成电池器件，研究人员发现将石榴石型固体电解质与聚合物电解质相复合，可以兼具陶瓷和聚合物材料的优点，并且组装的固态电池也显示出良好的工作性能。如非专利文献(journalofpowersources353(2017)287-297)和中国专利公开号cn106532112a等都报道了这种复合固体电解质材料。陶瓷固体电解质材料的形态对复合固体电解质的性能具有重要影响，如非专利文献(proceedingsofthenationalacademyofsciences113(2016)7094-7099)报道石榴石型固体电解质纳米纤维可以更大幅度提升复合电解质的离子传导性能。这种线状形态较颗粒形态更有利于离子在其中的传导。然而，目前多数的做法是利用固相反应法在高温下得到石榴石型陶瓷的烧结体，再利用球磨技术得到纳米级的颗粒。颗粒尺寸较大，且团聚厉害，更为重要的是颗粒形貌不均匀，无法充分发挥其在复合固体电解质中的作用。

在中国专利公开号cn103113107a中，报道了一种石榴石li7-xla3zr2-xtaxo12的制备方法：在li7-xla3zr2-xtaxo12原料粉中添加烧结助剂li2o、lioh、li2co3、lino3、li2so4或li3po4等，从而降低石榴石材料的成相温度。但是最终得到的仍然是块体材料。

在中国专利公开号cn104332651a中，报道了一种熔盐法制备石榴石li7la3zr2o12材料。但是最终的成相温度仍然需要900-1100℃的高温，且无法控制固体电解质材料的形貌。

在中国专利公开号cn105428706a中，报道了溶胶-凝胶法制备石榴石型固体电解质材料的方法，同样地，该方法也无法控制材料的颗粒形貌。

在中国授权专利号cn104124467b中，报道了草酸锂包覆镧、锆前驱体制备石榴石固体电解质材料的方法，获得了类似花瓣状的粉体材料，其片状结构生长在一起，这无疑会造成纳米粉体的二次团聚。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种制备纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法，控制石榴石型固体电解质材料具有石墨烯片层结构的特定形貌，以实现石榴石固体电解质材料在二次固态锂电池中的工业应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备纳米石榴石型固体电解质材料的方法，其特征在于采用氧化石墨烯或石墨烯作为纳米模板材料，制备的石榴石型固体电解质材料具有石墨烯的片层结构，该方法包括以下步骤：

(1)作为一种优选方案，所述石榴石型固体电解质材料按化学式li6.5la3zr1.5nb0.5o12中la、zr、nb的摩尔比，选取la、zr、nb的可溶盐溶解于去离子水或乙醇与去离子水的混合溶剂中。

(2)优选地，步骤(1)中，la、zr、nb的可溶盐为六水合硝酸镧、水合硝酸氧锆、五氯化铌。

(3)将氧化石墨烯或石墨烯的溶液加入到步骤(1)中的溶液中，超声搅拌0.5-2小时，实现la、zr、nb的离子在石墨烯片层表面的吸附。

(4)优选地，步骤(3)中，氧化石墨烯或石墨烯的含量为石榴石固体电解质重量的0.1-200％。

(5)向步骤(3)的溶液中滴加氨水，调节ph值至7-12，实现la、zr、nb的离子在氧化石墨烯或石墨烯片层表面的共沉淀。

(6)优选地，步骤(5)中，ph值在7-11。

(7)将步骤(5)得到的共沉淀物进行离心、清洗。

(8)将锂的可溶盐，优选地，将硝酸锂溶解于去离子水，并与步骤(7)得到的洗涤沉淀物进行混合并在70-100℃下加热搅拌，干燥得到石榴石前驱物。

(9)将步骤(8)得到的石榴石前驱物进行低温处理，优选地，热处理温度为500-900℃，热处理时间为0.5-10小时，所用气氛为空气。

本发明制备石榴石型固体电解质材料的方法具有如下优点：

(1)合成的石榴石型固体电解质材料具有石墨烯的特定层叠片层形貌特征；

(2)合成的石榴石型固体电解质材料的粒径小、无团聚；

(3)制备工艺简单、可控性强、合成温度低、时间短、能耗低；

综上所述，采用本发明技术，有望实现片层结构纳米石榴石型固体电解质材料在二次固态锂电池中的工业应用，具有实用价值。

附图说明

图1为比较例1所制备的石榴石型固体电解质材料的xrd图谱；

图2为比较例1所制备的石榴石型固体电解质材料的sem图片；

图3为实施例1所制备的石榴石型固体电解质材料的xrd图谱；

图4为实施例1所制备的石榴石型固体电解质材料的sem图片；

图5为实施例2所制备的石榴石型固体电解质材料的xrd图谱；

图6为实施例2所制备的石榴石型固体电解质材料的sem图片；

图7为实施例3所制备的石榴石型固体电解质材料的xrd图谱；

图8为实施例3所制备的石榴石型固体电解质材料的sem图片。

具体实施方式

为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体比较例和实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。

比较例1

按化学式li6.5la3zr1.5nb0.5o12中li、la、zr、nb的摩尔比，选取lino3、la(no3)3●6h2o、zro(no3)2●xh2o、nbcl5作为原料，其中lino3过量20％，将la(no3)3●6h2o、zro(no3)2●xh2o、nbcl5溶于去离子水中，滴加氨水调节ph值至9，实现la、zr、nb离子前驱物的共沉淀，离心、用去离子水清洗沉淀物，将lino3溶于去离子水中，并与清洗后的沉淀物混合，在70-100℃下加热搅拌，直至去离子水完全挥发，在150℃下干燥12小时，获得石榴石li6.5la3zr1.5nb0.5o12前驱物，将所获得石榴石li6.5la3zr1.5nb0.5o12前驱物在750℃下热处理2小时，升温速率10℃/min，气氛为空气，热处理后自然冷却，获得石榴石li6.5la3zr1.5nb0.5o12纳米粉体。图1和图2分别为固体电解质li6.5la3zr1.5nb0.5o12的xrd图谱和sem照片，由图可知：得到的li6.5la3zr1.5nb0.5o12为纯相立方石榴石晶相，晶粒形貌近似为圆形颗粒，二次晶粒尺寸分布在0.5-1.5微米范围内。

实施例1

按化学式li6.5la3zr1.5nb0.5o12中li、la、zr、nb的摩尔比，选取lino3、la(no3)●6h2o、zro(no3)2●xh2o、nbcl5作为原料，其中lino3过量20％，将la(no3)3●6h2o、zro(no3)2●xh2o、nbcl5溶于去离子水中，将石墨烯加入到前述溶液中，其中石墨烯的重量为li6.5la3zr1.5nb0.5o12重量的1％，滴加氨水调节ph值至7，实现la、zr、nb离子前驱物在石墨烯片层表面的共沉淀，离心、用去离子水清洗沉淀物，将lino3溶于去离子水中，并与清洗后的沉淀物混合，在70-100℃下加热搅拌，直至去离子水完全挥发，在150℃下干燥12小时，获得石榴石li6.5la3zr1.5nb0.5o12前驱物与石墨烯的混合物，将所获得混合物在750℃下热处理2小时，升温速率10℃/min，气氛为空气，热处理后自然冷却，获得石榴石li6.5la3zr1.5nb0.5o12纳米粉体。图3和图4分别为固体电解质li6.5la3zr1.5nb0.5o12的xrd图谱和sem照片，由图可知：得到的li6.5la3zr1.5nb0.5o12为纯相立方石榴石晶相，晶粒形貌与比较例中的未加氧化石墨烯情况下的晶粒相似，为圆形，但是晶粒尺寸更小，二次晶粒尺寸分布在100-200纳米范围内，一次晶粒尺寸在30-50纳米范围。

实施例2

按化学式li6.5la3zr1.5nb0.5o12中li、la、zr、nb的摩尔比，选取lino3、la(no3)●6h2o、zro(no3)2●xh2o、nbcl5作为原料，其中lino3过量20％，将la(no3)3●6h2o、zro(no3)2●xh2o、nbcl5溶于去离子水中，将氧化石墨烯加入到前述溶液中，其中氧化石墨烯的重量为li6.5la3zr1.5nb0.5o12重量的50％，滴加氨水调节ph值至8.5，实现la、zr、nb离子前驱物在氧化石墨烯片层表面的共沉淀，离心、用去离子水清洗沉淀物，将lino3溶于去离子水中，并与清洗后的沉淀物混合，在70-100℃下加热搅拌，直至去离子水完全挥发，在150℃下干燥12小时，获得石榴石li6.5la3zr1.5nb0.5o12前驱物与氧化石墨烯的混合物，将所获得混合物在800℃下热处理2小时，升温速率10℃/min，气氛为氮气，热处理后自然冷却，粉体研磨后，在500℃下热处理4小时，升温速率10℃/min，气氛为空气，获得石榴石li6.5la3zr1.5nb0.5o12纳米粉体。图5和图6分别为固体电解质li6.5la3zr1.5nb0.5o12的xrd图谱和sem照片，由图可知：得到的li6.5la3zr1.5nb0.5o12为纯相立方石榴石晶相，晶粒形貌与比较例中的未加氧化石墨烯情况下的晶粒形貌完全不同，为片层结构，片层尺寸在1-5微米范围，每个片层由10-30纳米的纳米粒子组成。

实施例3

按化学式li6.5la3zr1.5nb0.5o12中li、la、zr、nb的摩尔比，选取lino3、la(no3)●6h2o、zro(no3)2●xh2o、nbcl5作为原料，其中lino3过量20％，将la(no3)3●6h2o、zro(no3)2●xh2o、nbcl5溶于去离子水中，将氧化石墨烯加入到前述溶液中，其中氧化石墨烯的重量为li6.5la3zr1.5nb0.5o12重量的100％，滴加氨水调节ph值至11，实现la、zr、nb离子前驱物在氧化石墨烯片层表面的共沉淀，离心、用去离子水清洗沉淀物，将lino3溶于去离子水中，并与清洗后的沉淀物混合，在70-100℃下加热搅拌，直至去离子水完全挥发，在150℃下干燥12小时，获得石榴石li6.5la3zr1.5nb0.5o12前驱物与氧化石墨烯的混合物，将所获得混合物在900℃下热处理2小时，升温速率10℃/min，气氛为空气，热处理后自然冷却，获得石榴石li6.5la3zr1.5nb0.5o12纳米粉体。图7和图8分别为固体电解质li6.5la3zr1.5nb0.5o12的xrd图谱和sem照片，由图可知：得到的li6.5la3zr1.5nb0.5o12为纯相立方石榴石晶相，晶粒形貌与比较例中的未加氧化石墨烯情况下的晶粒形貌完全不同，为片层结构，片层尺寸在0.2-5微米范围。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。