耦合厌氧氨氧化技术的阴极高效脱氮型微生物燃料电池的制作方法

本发明属于微生物电化学系统技术领域，尤其涉及一种耦合厌氧氨氧化技术的阴极高效脱氮型微生物燃料电池。

背景技术：

近年来，随着产业规模的扩大和人类活动的加剧，生活污水和工业废水中的氮污染呈现浓度增高、排放量增大的趋势，高氮含量废水的随意排放，不仅容易引起水体富营养化，还会大量消耗水中的溶解氧，造成严重的水体环境破坏。同时由于能源日趋紧张，污染治理过程中的能耗问题逐渐被重视起来，开发节能工艺与产品是国内外环保界的重点研究方向。

微生物燃料电池(microbialfuelcell,简称mfc)是一种以产电微生物为催化剂，通过生物降解作用将存储在污染物中的化学能直接转化为电能的装置，阴极脱氮型mfc作为其应用的一种，兼具了同步脱氮除碳产电的性能，具有相当的现实意义和应用前景。其阳极中，有机物被降解产生电子，随即电子通过阳极电极、外电路、外置电阻后到达阴极电极，硝态氮和亚硝态氮等氮素污染物在阴极得到电子被还原成n2。目前脱氮型mfc研究主要基于同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、同步脱碳氨氧化等反应去除氮素，但其共同的缺陷在于反应路线长、剩余污泥量大、能耗高，系统复杂，维护成本高。

厌氧氨氧化技术(anaerobicammoniumoxidation，简称anammox)是一种同时去除氨氮和亚硝氮的式高效脱氮技术，其在厌氧氨氧化菌作用下，以铵盐为电子供体，亚硝酸盐为电子受体，一步同时将两种污染物转化为氮气。将anammox与双室型mfc耦合，创造阴极高效脱氮环境的同时获得电压输出是最新出现的理念，这不仅能解决mfc细菌氮负荷低的缺陷，还能给anammox技术提供一个崭新的应用方向，很好地利用其高氮负荷、低污泥浓度、高反应速率的特点，非常值得进一步研究。

本发明所述mfc的原理为：阴、阳极室由质子交换膜隔开，形成相对独立的反应环境，在生物电化学耦合成功后，阴、阳极反应通过电子传递形成联系并相互影响，阳极中乙酸盐由电化学活性菌催化降解，产生的电子传递并富集于阳极电极上，随后其通过外电路传递至阴极电极，阴极室在发生厌氧氨氧化反应的同时，生成的硝酸盐因获得电子被进一步去除。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有阴极脱氮型mfc的缺陷，提供一种耦合厌氧氨氧化技术的阴极高效脱氮型微生物燃料电池，具体技术方案如下。

一种耦合厌氧氨氧化技术的阴极高效脱氮型微生物燃料电池，包括阳极电化学活性菌除碳系统、阴极厌氧氨氧化菌脱氮系统、外电路及数据在线采集系统、厌氧密闭采样系统、气压稳定系统、磁力搅拌系统；其中，阳极电化学活性菌除碳系统中各部件的结构关系为：在阳极室左侧装第一配亚克力隔板，在中间加入第一硅胶垫片并使用螺钉铆紧进行密封，阳极室右侧内部嵌入阳极电极碳毡，碳毡内部插入一根钛丝，并引出至阳极室外以供外电路连线，阳极室内部填充满电化学活性菌和阳极电解液；阴极厌氧氨氧化菌脱氮系统中各部件的结构关系为：在阴极室右侧装配另第二亚克力隔板，在中间加入第二硅胶垫片并使用螺钉铆紧进行密封，阴极室左侧内部嵌入阴极电极碳布，碳布右侧涂上一层铂碳催化层，并在旁边紧密贴合另一根钛丝，并引出至阴极室外以供外电路连线，阴极室内部填充满厌氧氨氧化菌和阴极电解液；外电路及数据在线采集系统中各部件的结构关系为：将阳极电化学活性菌除碳系统和阴极厌氧氨氧化菌脱氮系统进行拼合，中间夹入质子交换膜，质子交换膜的两侧均设有硅胶垫片，使用螺钉铆紧进行密封构成一个耦合整体，随后使用铜制导线连接至两根所述钛丝，并联接入电阻箱，再连至数据采集器进行数据采集，全周期不间断运行；所述厌氧密闭采样系统中各部件的结构关系为：在阳极室左侧、阴极室右侧分别打孔并插入亚克力管，使用亚克力胶粘牢后各自连接一个医用三通阀，并接入一次性注射器；所述气压稳定系统中各部件的结构关系为：在阳极室、阴极室顶部分别打孔并插入亚克力管，使用亚克力胶粘牢后各自连接一个医用三通阀，并接入蓝玻璃注射器；磁力搅拌系统中各部件的结构关系为：在阳极室、阴极室内部均加入磁力搅拌子，底部放置磁力搅拌器。

进一步地，所述反应器阳极室和阴极室构型大小完全相同，有效容积约28ml，进样口和取样口于两极室侧边，通过医用三通阀保证取样过程中双室的环境严格厌氧，通过一次性注射器取样，构成厌氧密闭采样系统。

进一步地，所述反应器顶部设置气压稳定系统，采用阻力最小的蓝玻璃注射器收集产生的气体，主要包括阳极可能产生的co2和阴极产生的n2，通过医用三通阀保证换气过程中双室的严格厌氧，构成气压稳定系统。

进一步地，所述反应器阴、阳极室均使用磁力搅拌系统，使其电解液混合更为充分，磁力搅拌器全周期不间断运行，控制转速于200r/min，构成磁力搅拌系统。

进一步地，所述反应器阳极使用碳毡作为电极，阴极使用碳布作为电极，碳毡和碳布均为直径3.0±0.1cm的圆形，碳毡厚度为0.50±0.05cm；碳毡和碳布在使用前均经过预处理，其预处理方式均为先后在50±1℃恒温水浴下先后浸泡于30％h2o2、超纯水、0.5mol/l硫酸、超纯水各1小时。随后，阴极碳布上涂抹10％铂碳催化层0.50±0.02mgpt/cm²促进阴极还原反应。

进一步地，所述反应器阳极电解液为所含碳源0.010±0.001mol/l乙酸钠的缓冲溶液，其初始ph为8.0±0.2,；阴极电解液为所含氮源400±15mg/l硫酸铵和528±20mg/l亚硝酸钠的高氮负荷培养液，其初始ph为7.0±0.5。

进一步地，所述反应器阳极液缓冲溶液每升含nacl5.88g、kcl0.1g、nh4cl0.25g、na2hpo4·12h2o33.92g、nah2po4·12h2o0.827g；阴极培养液配方为(每升含)kh2po40.1318g、cacl20.18g、mgso40.3g、nahco31g，误差范围小于±5％，不含有机碳源。

进一步地，所述反应器阳极接种电化学活性菌，取自污水处理厂厌氧池中具有脱氮功能的活性微生物，其菌落组成主要为geobacter菌属；阴极接种厌氧氨氧化菌，取自使用anammox技术的uasb反应器，其菌落组成主要为anammoxaceae菌属。

进一步地，所述反应器全周期置于33±0.5℃恒温培养箱中，其阴、阳极室全周期保持严格厌氧环境。

进一步地，所述反应器使用批次间歇运行，每当电池输出电压低于10mv时更换阳极电解液，更换方式为取出原溶液的一半，随后补充独立培养的电化学活性菌溶液；每当阴极电解液总氮浓度低于30mg/l时更换阴极电解液，更换方式为取出所有原溶液，随后补充新配制的阴极电解液。

进一步地，本发明电压数据由keithleym2700数据采集器采集，氨氮、亚硝态氮、硝态氮浓度测定遵循《水和废水监测分析方法》(第四版)，细菌群落分析由16srrna技术获得。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明无需在阴极投加有机碳源即可实现同步脱氮除碳产电，避免了有机碳源造成的具有负面影响的群落演化和竞争。

(2)使用厌氧氨氧化技术可以大大提高阴极氮负荷能力，避免了普通硝化、反硝化细菌因为进水氨氮、亚硝态氮浓度过高导致的活性抑制。

(3)本发明氨氮、亚硝态氮、总氮去除率和去除速率均大大提高。

(4)厌氧密闭采样系统和气压稳定系统增强了反应器的气密性，提高反应器的性能以及测试结果的准确性；磁力搅拌系统的使用增强了阴、阳极液的均匀程度，避免了因浓度梯度影响反应进行的情况出现。

(5)与传统厌氧氨氧化技术相比，本发明使产生的no3^-离子通过电化学方法去除，增强了总氮的去除率。

(6)通过电极预处理，菌落的充分驯化，本发明输出电压相比其他阴极脱氮型mfc有了明显的提高。

附图说明

图1为本发明一种耦合厌氧氨氧化技术的阴极高效脱氮型微生物燃料电池的结构示意图；

图2为使用本发明的微生物染料电池分别在1#、2#、3#、4#-mfc的阴极应用含有200mg/ln-nh4⁺、264mg/ln-no2^-；300mg/ln-nh4⁺、396mg/ln-no2^-；400mg/ln-nh4⁺、528mg/ln-no2^-；500mg/ln-nh4⁺、660mg/ln-no2^-四种浓度的高氮负荷废水对应的一周期产电示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行阐释，但本发明的实施及保护不限于此。

如图1，一种耦合厌氧氨氧化技术的阴极高效脱氮型微生物燃料电池，主要包括阳极电化学活性菌除碳系统、阴极厌氧氨氧化菌脱氮系统、外电路及数据在线采集系统、厌氧密闭采样系统、气压稳定系统、磁力搅拌系统等六大主体。包括阳极电化学活性菌除碳系统、阴极厌氧氨氧化菌脱氮系统、外电路及数据在线采集系统、厌氧密闭采样系统、气压稳定系统、磁力搅拌系统；其中，阳极电化学活性菌除碳系统中各部件的结构关系为：在阳极室8左侧装第一配亚克力隔板3，在中间加入第一硅胶垫片4并使用螺钉铆紧进行密封，阳极室右侧内部嵌入阳极电极碳毡14，碳毡内部插入一根钛丝10，并引出至阳极室外以供外电路连线，阳极室内部填充满电化学活性菌和阳极电解液19；阴极厌氧氨氧化菌脱氮系统中各部件的结构关系为：在阴极室18右侧装配另第二亚克力隔板，在中间加入第二硅胶垫片并使用螺钉铆紧进行密封，阴极室左侧内部嵌入阴极电极碳布16，碳布右侧涂上一层铂碳催化层17，并在旁边紧密贴合另一根钛丝，并引出至阴极室外以供外电路连线，阴极室内部填充满厌氧氨氧化菌和阴极电解液19；外电路及数据在线采集系统中各部件的结构关系为：将阳极电化学活性菌除碳系统和阴极厌氧氨氧化菌脱氮系统进行拼合，中间夹入质子交换膜15，质子交换膜15的两侧均设有硅胶垫片，使用螺钉铆紧进行密封构成一个耦合整体，随后使用铜制导线13连接至两根所述钛丝，并联接入电阻箱11，再连至数据采集器12进行数据采集，全周期不间断运行；所述厌氧密闭采样系统中各部件的结构关系为：在阳极室8左侧、阴极室18右侧分别打孔并插入亚克力管6，使用亚克力胶粘牢后各自连接一个医用三通阀2，并接入一次性注射器1；所述气压稳定系统中各部件的结构关系为：在阳极室8、阴极室18顶部分别打孔并插入亚克力管，使用亚克力胶粘牢后各自连接一个医用三通阀，并接入蓝玻璃注射器5；磁力搅拌系统中各部件的结构关系为：在阳极室8、阴极室18内部均加入磁力搅拌子7，底部放置磁力搅拌器9。

上述耦合厌氧氨氧化技术的阴极高效脱氮型微生物燃料电池在启动过程中外接电阻2000ω，阴、阳极室每2天同时更换一次电解液，更换方式为抽取一半体积的旧阳极电解液，补充新的阳极电解液至满，抽取全部的旧阴极电解液，补充新的阴极电解液至满，阴、阳极液均经过氮气曝气10分钟。

驯化约3周后形成稳定电压输出，视为驯化完成，更换外接电阻为1000ω，此时耦合厌氧氨氧化技术的阴极高效脱氮型微生物燃料电池工作过程如下：(1)每当电池输出电压低于10mv时更换阳极电解液，具体步骤包括关闭阳极侧磁力搅拌器；打开阳极侧厌氧密闭采样系统和气压稳定系统对应的2个医用三通阀；使用5ml一次性注射器将一半的旧阳极液抽出；随后使用新的注射器加入新配制的氮气曝气后的阳极模拟废水；溶液充满阳极室后关闭2个医用三通阀；拔出阳极侧5ml蓝玻璃注射器，在排出内部气体后插回；打开磁力搅拌器。(2)每当阴极电解液总氮浓度低于30mg/l时更换阴极电解液，具体步骤包括关闭阴极侧磁力搅拌器；打开阴极侧厌氧密闭采样系统和气压稳定系统对应的2个医用三通阀；使用5ml一次性注射器将全部的旧阴极液抽出；随后使用新的注射器加入新配制的氮气曝气后的阴极模拟废水；溶液充满阴极室后关闭2个医用三通阀；拔出阴极侧5ml蓝玻璃注射器，在排出内部气体后插回；打开磁力搅拌器。

阳极电解液含naac、nacl、kcl、nh4cl、na2hpo4·12h2o、nah2po4·12h2o，以及微量元素mgso4、mnso4、feso4、cacl2、cocl2、zncl2、cuso4、alk(so4)2·12h2o、h3bo3、na2moo4、nicl2、na2wo4·2h2o，和维生素h、叶酸、维生素b6、核黄素b2、盐酸硫胺b1、烟酸b3、d-泛酸钙b5、钴胺素b12、对氨基苯甲酸、硫辛酸。

阴极电解液含kh2po4、cacl2、mgso4、nahco3，微量元素ⅰ包括edta、feso4，以及微量元素ⅱ包括znso4·7h2o、cuso4·5h2o、mncl2·4h2o、na2moo4·2h2o、nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、h3bo3。

图2为实施例中，使用含有200mg/ln-nh4⁺、264mg/ln-no2^-；300mg/ln-nh4⁺、396mg/ln-no2^-；400mg/ln-nh4⁺、528mg/ln-no2^-；500mg/ln-nh4⁺、660mg/ln-no2^-四种浓度的高氮负荷废水(其浓度误差范围小于5％)作为1#、2#、3#、4#-mfc的阴极电解液，进水后运行一周期的产电示意图，其浓度误差范围小于5％。

可以看出4组mfc在稳定运行时达到的最高电压分别为322.90、351.53、360.84和247.41mv。

表1为上述4组反应器对应的氨氮、亚硝态氮、总氮去除结果展示。

表1

表1为实施例中，上述对应的4组mfc反应器脱氮性能展示，可以看出1#、2#、3#-mfc的氨氮、亚硝态氮、总氮的去除率均分别超过93％、83％和77％，其中3-mfc的氨氮去除率超过了98％，4#-mfc的脱氮性能相对较弱。

从上数实验数据可以看出，以不同氮浓度废水作为阴极电解液运行本发明mfc时，产电和脱氮能力不会出现很大差距，但如果氮浓度超过一定限值，如进水500mg/ln-nh4⁺、660mg/ln-no2时，其输出电压和脱氮能力均受到较大影响。

最后声明，以上举例仅是使用本发明应用的若干实际事例之一，本发明尚可存在许多优化和变形，本领域的普通技术人员从本发明公开的内容所联想到的各种优化和变形，如与本发明无本质上的区别，均应认为是本发明的保护范围。