一种基于磷化镍骨架结构复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种复合材料的制备方法及其应用，尤其涉及一种基于磷化镍骨架结构复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

锂硫电池是以金属锂为负极、单质硫为正极的新一代电化学电池。单质硫来源广泛、价格低廉、环境友好，并且其理论比能量高达2600wh/kg，是现有锂离子电池的5倍。因此锂硫电池被认为是极具应用潜力的新一代高能量密度电化学储能系统。

但是，锂硫电池依然存在很多严肃的问题，比如：电极中单质硫的利用率低、循环寿命差、倍率性能差、存在安全隐患，仍然制约着其商业化发展。这主要归因于以下几点：（1）单质硫和放电产物硫化锂（li2s）是电子绝缘体，因此导致活性材料很难完全发挥其电化学活性；（2）锂硫电池放电的中间产物多硫化锂易溶解在醚类电解液中并迁移到负极表面，溶解的多硫化锂与负极li发生反应，降低负极活性物质利用率的同时引起强烈的自放电；（3）单质硫在充放电过程中体积膨胀严重（体积膨胀80%左右），容易使极片中的活性材料发生脱离，增大材料之间的接触电阻，从而引起性能的衰败。以上问题也是锂硫电池亟待解决的问题。

为了解决上述问题及攻克难点，人们采用不同的锂硫电池正极制备方法以抑制穿梭效应，提升锂硫电池的性能。最近几年的研究结果发现，极性材料与硫复合成为抑制穿梭效应最有效的方法。相比较过去使用的碳材料而言，极性分子（金属氧化物、金属硫化物等）会与锂硫电池放电中间产物li2sn(4≤n≤8)之间产生很强的化学吸附作用，从而抑制li2sn溶解到电解液中。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于磷化镍骨架结构复合材料的制备方法及其应用，该方法制备的复合材料拥有极高的电导率，可以显著改善锂硫电池中传统硫正极导电性差的问题，并且磷化镍与硫的强键合作用能够抑制多硫化锂的穿梭效应，提高锂硫电池的循环寿命。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于磷化镍骨架结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用水热反应制备ni-金属有机骨架结构材料：将10~20mmol的镍盐、4~6mmol的配体、200~300ml的有机溶剂、4~6ml的水、4~6ml的醇配置成溶液，并转移到反应釜中，在90~200℃的温度进行水热反应6~24小时，反应结束后经离心分离、甲醇清洗、干燥后，得到ni-金属有机骨架结构材料。

本步骤中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种；配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰氨中的一种；醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。

（2）将干燥后的ni-金属有机骨架结构材料与磷源按照1:1~50质量比混合，置于管式炉中，在250~500℃、2~12小时、惰性气体保护的条件下煅烧磷化，获得磷化镍骨架结构材料。

本步骤中，所述磷源为次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、红磷、白磷、黄磷中的一种；惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍骨架结构材料与升华硫按照1:0.5~9的质量比混合，研磨均匀后，在120~250℃、5~24小时、惰性气体保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到基于磷化镍骨架结构复合材料。

本步骤中，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。

本发明具有如下有益效果：

（1）采用水热反应制备ni-金属有机骨架结构材料，并通过随后的磷化反应将ni-金属有机骨架结构材料转化为磷化镍骨架结构材料，在相转化过程中，电极保持原有的多孔特点。

（2）磷化镍骨架结构材料对锂硫电池放电中间产物li2sn(4≤n≤8)有很强的化学键合作用，在充放电过程中通过化学键吸附多硫化锂，从而显著抑制穿梭效应的发生。

（3）磷化镍骨架结构材料具有极高的导电性，通过与升华硫的复合能有效地提升复合物整体的电子导电率，从而增强锂硫电池正极的电化学活性和反应深度。

（4）磷化镍骨架结构材料在制备过程中保持有类似于ni-金属有机骨架结构的高比表面积性质，因此除了提高电化学反应活性界面外，还能够提供丰富的储硫场所，从而能够有效地抑制锂硫电池放电时体积膨胀的问题。

附图说明

图1为本发明制备的磷化镍骨架结构材料在50000倍放大条件下的扫描电镜图；

图2为本发明制备的磷化镍骨架结构材料在5000倍放大条件下的扫描电镜图；

图3为本发明制备的磷化镍骨架结构材料的x射线衍射谱图；

图4为本发明制备的磷化镍骨架结构复合材料作为锂硫电池正极材料在0.1c的放电循环曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

（1）首先将15mmol的硫酸镍、5mmol的均苯三甲酸、250ml的n,n-二甲基甲酰胺、5ml的水、5ml的甲醇配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在90℃和6小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金属有机骨架结构材料。

（2）将干燥后的ni-金属有机骨架结构材料与次磷酸钾按照1:1的质量比混合，置于氩气气氛管式炉中，在250℃、2小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍骨架结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍骨架结构材料与升华硫按照1:0.5的质量比混合，研磨均匀后，在120℃、5小时、氩气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍骨架结构复合材料。

实施例2

（1）首先将15mmol的硝酸镍、5mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸、250ml的n,n-二乙基甲酰胺、5ml的水、5ml的异丙醇醇配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在180℃和12小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金属有机骨架结构材料。

（2）将干燥后的ni-金属有机骨架结构材料与次磷酸铵按照1:20的质量比混合，置于氮气气氛管式炉中，在350℃、12小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍骨架结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍骨架结构材料与升华硫按照1:4的质量比混合，研磨均匀后，在250℃、15小时、氮气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍骨架结构复合材料。

实施例3

（1）首先将15mmol的氯化镍、5mmol的对苯二甲酸、250ml的n,n-二甲基甲酰胺、5ml的水、5ml的乙醇配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在150℃和24小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金属有机骨架结构材料。

（2）将干燥后的ni-金属有机骨架结构材料与白磷按照1:5的质量比混合，置于氦气气氛管式炉中，在500℃，6小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍骨架结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍骨架结构材料与升华硫按照1:9的质量比混合，研磨均匀后，在180℃、24小时、氦气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍骨架结构复合材料。

实施例4

（1）首先将15mmol的醋酸镍、5mmol的均苯三甲酸、250ml的n,n-二乙基甲酰胺、5ml的水、5ml的正丙醇配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在120℃和18小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金属有机骨架结构材料。

（2）将干燥后的ni-金属有机骨架结构材料与次磷酸钠按照1:50的质量比混合，置于氩气气氛管式炉中，在450℃、4小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍骨架结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍骨架结构材料与升华硫按照1:6的质量比混合，研磨均匀后，在210℃、10小时、氩气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍骨架结构复合材料。

本实施例制备的磷化镍骨架结构材料在50000倍放大条件下的扫描电镜图如图1所示，5000倍放大条件下的扫描电镜图如图2所示；x射线衍射谱图如图3所示。

将本实施例制备的磷化镍骨架结构复合材料用作锂硫电池正极材料时，锂硫电池正极材料在0.1c的放电循环曲线如图4所示。

实施例5

（1）首先将15mmol的醋酸镍、5mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸、250ml的n,n-二乙基甲酰胺、5ml的水、5ml的异丙醇配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在200℃和6小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金属有机骨架结构材料。

（2）将干燥后的ni-金属有机骨架结构材料与红磷按照1:2的质量比混合，置于氦气气氛管式炉中，在500℃、8小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍骨架结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍骨架结构材料与升华硫按照1:2的质量比混合，研磨均匀后，在150℃、20小时、氦气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍骨架结构复合材料。

实施例6

（1）首先将15mmol的氯化镍、5mmol的对苯二甲酸、250ml的n,n-二甲基甲酰胺、5ml的水、5ml的正丙醇配置成溶液，并转移到反应釜中，在烘箱中在180℃和12小时的条件下进行水热反应，反应结束所得到的产物通过离心的方式获得，并使用甲醇清洗、干燥后，得到ni-金属有机骨架结构材料。

（2）将干燥后的ni-金属有机骨架结构材料与黄磷按照1:10的质量比混合，置于氮气气氛管式炉中，在450℃、2小时的条件下煅烧磷化，获得磷化镍骨架结构材料。

（3）将步骤（2）获得的磷化镍骨架结构材料与升华硫按照1:1的质量比混合，研磨均匀后，在180℃、5小时、氮气保护的条件下加热至熔融并随后冷却到室温，得到磷化镍骨架结构复合材料。