一种在FTO玻璃上垂直生长的AuPdNWs超细纳米森林电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种在fto玻璃上垂直生长aupdnws超细纳米森林电催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。尤其涉及纳米材料的合成以及在醇类氧化的电催化应用。

相较于传统的燃料或发电技术，燃料电池具有更高的燃料转换率和电效率。与其他燃料相比，液体燃料如甲醇、乙醇具有体积能量密度高、易于处理等优势，还具有抗毒性和可再生的特性，因此带来了直接醇燃料电池(dafcs)的极大发展。dafcs依赖燃料(甲醇或乙醇)在阳极以及氧化剂在阴极的反应。无论阴极还是阳极，都需要高效率的催化剂来降低电催化反应中的过电位。现如今，pt是公认的最好的阳极催化剂，但是其使用率仍受限于其成本。与pt相比，pd储量丰富，并且对于乙醇氧化具有良好的催化活性，因此用pd来取代pt作为电催化剂具有很大的应用前景。

为了进一步提高pd对乙醇氧化性能从而达到pt的水平，合金化方式可以提高pd电催化活性表面积的同时又保持较好的电极导电性和物质传输性能。pd基催化剂被负载在一维纳米结构上或者负载到高纵横比的载体上面，比如：碳纳米管、石墨烯和活性炭上。然而这些方法都只能细微的改善pd对乙醇氧化的催化性能。因此，需要从纳米材料本身来改进，本发明使用种子溶液法制备了一种在fto玻璃上垂直生长的aupdnws超细纳米森林电催化剂，这种方法使其具有催化活性方面的协同作用。此外，垂直生长的纳米森林能促进物质的扩散，增加其电子转移速率，并且这种纳米森林独特的生长方式可以通过扩大fto玻璃面积以达到充分提升电极表面积的作用，从而为电催化领域和可携带设备的研制提供了新方向。

技术实现要素：

本发明首要目的在于提供一种在fto玻璃上垂直生长aupdnws超细纳米森林电催化剂其制备方法。

本发明的另外一个目的在于提供上述在aupdnws超细纳米森林在电催化领域的应用。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种在fto玻璃上垂直生长aupdnws超细纳米森林纳的制备方法，包括以下步骤：

（1）往去离子水中依次加入氯金酸水溶液、柠檬酸钠溶液、硼氢化钠溶液，边加边搅拌，合成金纳米粒子溶液（aunss）。混合溶液中氯金酸浓度为10mg/ml~17mg/ml，柠檬酸钠质量分数为1wt%~10wt%，硼氢化钠浓度为2mg/ml~5mg/ml。

（2）将fto玻璃浸入aptes（3-氨丙基三乙氧基硅烷）溶液中浸泡10~30分钟后取出，用去离子水清洗fto玻璃3~6次，再将fto玻璃浸入（1）中的金纳米粒子（aunss）溶液中，浸泡1~2小时，即将金纳米粒子修饰在fto玻璃表面。

（3）将（2）中的金纳米粒子修饰fto玻璃浸入去离子水中清洗2~3次，再浸入生长液中浸泡10~30分钟，其中生长液是由氯金酸、4-mba（4-巯基苯甲酸）、aa（抗坏血酸）按照摩尔比为5:4:12混合，乙醇作为溶剂混合而成。最后将生长好的fto玻璃浸入乙醇和水中，室温储存备用。

（4）将（3）产物放于maa（巯基乙酸）的溶液中于加热孵化2~3小时，加热温度为60~80℃，其中maa溶液由dmf(n，n-二甲基甲酰胺)作为溶剂，之后再用去离子水润洗。

（5）将（4）中产物于室温下浸入pd生长液中，其中pd生长液由去离子水做溶剂，氯钯酸的水溶液、pvp（聚乙烯吡咯烷酮），aa（抗坏血酸）混合而成，其中氯钯酸浓度为10mm~40mm，pvp浓度为10mg/ml~40mg/ml。aa浓度为10mm~40mm。最终将制得的aupdnws超细纳米森林保存在去离子水中备用。

上述在fto玻璃上垂直生长的aupdnws超细纳米森林是核-壳结构的，分散性良好，平均尺寸直径在5~8nm。

上述的aupdnws超细纳米森林电催化剂是垂直于基底生长的。

上述的aupdnws超细纳米森林电催化剂中au与pd原子数是1:1的。

上述在fto玻璃上垂直生长的aupdnws超细纳米森林电催化剂应用于醇类氧化等电催化相关领域。

一种在fto玻璃上垂直生长的aupdnws超细纳米森林电催化对乙醇氧化的测试方法，其特征包括以下步骤：

（1）直接将在fto生长的aupdnws超细纳米森林作为工作电极，往电极表面滴加5µl的nafion（5wt%），室温下自然晾干，饱和甘汞电极作为参比电极，pt丝电极作为对电极，组成三电极体系。

（2）碱性条件下采用循环伏安法测试在fto玻璃上垂直生长的aupdnws超细纳米森林的乙醇氧化活性，电解质溶液为1mnaoh+1mc2h5oh，在n2氛围下测试cv曲线，扫描速率为50mv/s，扫描范围在0v~1.4v（vsrhe）。

（3）酸性条件下采用循环伏安法测试在fto玻璃上垂直生长的aupdnws超细纳米森林的乙醇氧化活性，电解质溶液为0.5mh2so4+1mc2h5oh，在n2氛围下测试cv曲线，扫描速率为50mv/s。扫描范围在0v~1.2v（vsrhe）。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

使用本方法合成的垂直与fto玻璃生长的aupdnws超细纳米森林在常温以及中温下反应，具有成本低，重现性好，制备工艺简单，实验周期短的特点，并且具有独特的阵列排序纳米森林结构，合金化使其具有优异的催化性能。在电化学和燃料电池相关领域具有良好的应用前景。

附图说明：

图1是从左到右分别是fto玻璃、生长有aunws超细纳米森林的fto玻璃、生长有aupdnws超细纳米森林的fto玻璃。

图2是aunws超细纳米森林的扫描电子显微镜图。

图3是aupdnws超细纳米森林的扫描电子显微镜图。

图4是从基底fto玻璃剥离的aunws超细纳米线的透射电子显微镜图。

图5是从基底fto玻璃剥离的aupdnws超细纳米线的透射电子显微镜图。

图6是aupdnws超细纳米森林、pd/c、从基底fto玻璃剥离的aupdnws超细纳米线的cv曲线（碱性条件）。

图7是aupdnws超细纳米森林、pd/c电极的计时电流曲线。

图8是aupdnws超细纳米森林、pd/c、从基底fto玻璃剥离的aupdnws超细纳米线的cv曲线（酸性条件）。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进一步阐述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）往20ml去离子水中依次加入100µl氯金酸水溶液（17mg/ml）、160µl柠檬酸钠溶液（1wt%）、620µl硼氢化钠溶液（5mg/ml），边加边搅拌，形成金纳米粒子溶液（aunss）。

（2）将fto玻璃（2cm²）浸入aptes（3-氨丙基三乙氧基硅烷，1µl/ml，乙醇：水=1:1）溶液中浸泡15分钟后取出，用去离子水清洗fto玻璃5次，再将fto玻璃浸入（1）中的金纳米粒子溶液（aunss）溶液中，浸泡1小时，即将金纳米粒子修饰在fto玻璃表面。

（3）将（2）中的金纳米粒子修饰fto玻璃浸入去离子水中清洗2次，再浸入生长液中浸泡10分钟，其中生长液是由150µl氯金酸溶液（17mg/ml）、600µl浓度为10mm的4-mba（4-巯基苯甲酸）、900µl浓度为20mm的aa（抗坏血酸）按照摩尔比为5:4:12混合，2.1ml乙醇作为溶剂混合而成。最后将生长好的fto玻璃浸入乙醇和水中，室温储存备用，最后制得aunws超细纳米森林修饰的fto玻璃电催化电极。

图2是本实例制备的在fto玻璃上垂直生长的aunws超细纳米森林的扫描电子显微图，可见纳米森林沿着与基底fto玻璃垂直的方向生长，浓密且均匀排列，长度可以达到µm级别。

图4是实施例1制备的从基底fto玻璃剥离的aunws超细纳米线的透射电子显微镜图。直径在3~5nm。

实施例2

（1）往20ml去离子水中依次加入100µl氯金酸水溶液（10mg/ml）、160µl柠檬酸钠溶液（1wt%）、620µl硼氢化钠溶液（3.8mg/ml），边加边搅拌，形成金纳米粒子溶液（aunss）。

（2）将fto玻璃（2cm²）浸入aptes（3-氨丙基三乙氧基硅烷，1µl/ml，乙醇：水=1:1）溶液中浸泡15分钟后取出，用去离子水清洗fto玻璃5次，再将fto玻璃浸入（1）中的金纳米粒子溶液（aunss）溶液中，浸泡1小时，即将金纳米粒子修饰在fto玻璃表面。

（3）将（2）中的金纳米粒子修饰fto玻璃浸入去离子水中清洗2次，再浸入生长液中浸泡30分钟，其中生长液是由150µl氯金酸溶液（17mg/ml）、600µl浓度为10mm的4-mba（4-巯基苯甲酸）、900µl浓度为20mm的aa（抗坏血酸）按照摩尔比为5:4:12混合，2.1ml乙醇作为溶剂混合而成。最后将生长好的fto玻璃浸入乙醇和水中，室温储存备用。

（4）将（3）产物放于1µl/ml的maa（巯基乙酸）溶液中于70℃加热孵化2小时，其中maa溶液由dmf(n，n-二甲基甲酰胺)作为溶剂，之后再用去离子水润洗。

（5）将（4）中产物浸入pd生长液中，pd生长液由200µl的h2pdcl4（20mm，h2o）、40µl的pvp（20mg/ml，h2o）、400µl的aa（10mm，h2o）以及2ml去离子水作为溶剂，最后得到aupdnws超细纳米森林修饰的fto玻璃浸入到去离子水中备用。

（6）直接将在fto生长的aupdnws超细纳米森林作为工作电极，往电极表面滴加5µl的nafion（5wt%），室温下自然风干电极，饱和甘汞电极作为参比电极，pt丝电极作为对电极，组成三电极体系。制备脱离fto玻璃的aupdnws超细纳米线电极和pt/c电极，用乙醇和去离子水1:1混合均匀，滴加5µl的nafion（5wt%），再涂在玻碳电极表面，自然吹干后待用。其中pd在aupdnws超细纳米线以及pd/c电极的负载量都是17.6µg/cm²，工作电极的表面积是0.28cm²，将1mnaoh+1mc2h5oh溶液作为电解质溶液。

图1从左到右依次是fto玻璃、aunws超细纳米森林修饰的fto玻璃，aupdnws超细纳米森林修饰的fto玻璃实物图。

图3是本实例制备的在fto玻璃上垂直生长aupdnws超细纳米森林电催化剂的扫描电子显微图，可见纳米森林沿着与fto玻璃垂直的方向生长，浓密且均匀排列，

图5是本实例制备的从基底fto玻璃剥离的aupdnws超细纳米线的透射电子显微镜图。直径在5~8nm。

本实例用循环伏安法评价该垂直纳米森林电催化剂在碱性条件下对乙醇氧化的电催化活性，扫描速率为50mv/s。如图6是在fto玻璃上生长的aupdnws超细纳米森林以及脱离fto基底的aupdnws超细纳米线以及pd/c电极的cv曲线。从图中可知，乙醇氧化峰在1.0v（vs.rhe），其中在fto玻璃上垂直生长的aupdnws超细纳米森林乙醇氧化峰质量比电流密度为2237.7a/g，pd/c电极的乙醇氧化峰质量比电流密度为172.6a/g，前者是后者的12.9倍，而剥离fto表面的aupdnws超细纳米线作为工作电极，其乙醇氧化的氧化峰质量比电流密度是pd/c的7.8倍，说明了特殊垂直生长的aupdnws超细纳米森林因其独特形貌具有更好的乙醇氧化电催化活性，图7是aupdnws超细纳米森林与pd/c电极在0.87v（vs.rhe）的计时电流法曲线。

实施例3

（1）往20ml去离子水中依次加入100µl氯金酸水溶液（14mg/ml）、160µl柠檬酸钠溶液（10wt%）、620µl硼氢化钠溶液（2mg/ml），边加边搅拌，形成金纳米粒子溶液（aunss）。

（2）将fto玻璃（2cm²）浸入aptes（3-氨丙基三乙氧基硅烷，1µl/ml，乙醇：水=1:1）溶液中浸泡15分钟后取出，用去离子水清洗fto玻璃5次，再将fto玻璃浸入（1）中的金纳米粒子溶液（aunss）溶液中，浸泡1小时，即将金纳米粒子修饰在fto玻璃表面。

（3）将（2）中的金纳米粒子修饰fto玻璃浸入去离子水中清洗2次，再浸入生长液中浸泡15分钟，其中生长液是由150µl氯金酸溶液（17mg/ml）、600µl浓度为10mm的4-mba（4-巯基苯甲酸）、900µl浓度为20mm的aa（抗坏血酸）按照摩尔比为5:4:12混合，2.1ml乙醇作为溶剂混合而成。最后将生长好的fto玻璃浸入乙醇和水中，室温储存备用。

（4）将（3）产物放于1µl/ml的maa（巯基乙酸）的溶液中于80℃加热孵化2小时，其中maa溶液由dmf(n，n-二甲基甲酰胺)作为溶剂，之后再用去离子水润洗。之后在室温下将修饰aunws超细纳米森林的fto玻璃放于pd生长液中，pd生长液由200µl的h2pdcl4（20mm，h2o）、40µl的pvp（20mg/ml，h2o）、400µl的aa（10mm，h2o）以及2ml去离子水作为溶剂，最后将aupdnws超细纳米森林修饰的fto玻璃浸入到去离子水中备用。（5）直接将在fto生长的aupdnws超细纳米森林作为工作电极，往电极表面滴加5µl的nafion（5wt%），室温下自然风干电极，饱和甘汞电极作为参比电极，pt丝电极作为对电极，组成三电极体系。制备从fto玻璃剥离的aupdnws超细纳米线工作电极和pd/c电极，用乙醇和去离子水1:1混合均匀，滴加5µl的nafion（5wt%），再涂在玻碳电极表面，自然吹干后待用。其中pd在aupdnws超细纳米线以及pd/c电极的负载量都是17.6µg/cm²，工作电极的表面积是0.28cm²，将0.5mh2so4+1mc2h5oh溶液作为电解质溶液。

本实例用循环伏安法评价该垂直纳米森林电催化剂在酸性条件下对乙醇氧化的电催化活性，扫描速率为50mv/s。如图8是在fto玻璃上生长的aupdnws超细纳米森林以及从fto玻璃上剥离的aupdnws超细纳米线以及商用pd/c电极的cv曲线。根据ecsa=qh/0.45*[au]，ecsa=qpdo/0.405*[pd]，其中au2o3还原峰在1.15v（vs.rhe）左右，pdo还原峰在0.70（vs.rhe）左右。[au]和[pd]是au和pd在电极表面的负载量，可计算得到：垂直生长的aupdnws超细纳米森林、从fto玻璃剥离的aupdnws超细纳米线、pd/c的电化学活性面积分别为110.1m²/g、81.8m²/g、43.3m²/g。说明了特殊垂直生长的aupdnws超细纳米森林在酸性条件下也具有较好的乙醇氧化电催化活性。

上述实施例为本发明比较佳的实施方式，但本发明的实施方式不限制于上述实施例，其他的在本发明原理基础上改变、修饰、替代和组合等方式均在本发明保护范围之内。