一种锂空气电池正极催化剂材料、锂空气电池正极及其制备方法与流程

本发明涉及化学电源领域，尤其涉及一种锂空气电池正极催化剂材料、锂空气电池正极及其制备方法。

背景技术：

金属空气电池是新一代绿色二次电池的代表之一，具有成本低、无毒、无污染、比功率高、比能量高的优点，其中，锂空气电池的理论比能量是化学可逆电源中最高的，堪比汽油，加之其环境友好、成本低廉，在全球化学电源领域引发了高度关注。锂空气电池根据电解质体系不同，可分为有机体系、水系、混合体系和全固态电解质4种体系，1996年，abraham和jiang提出非水性锂空气电池的概念后，克服了水性锂空气电池的致命缺点，使其研究进入新的阶段。非水性锂空气电池由锂(或锂合金)片负极、空气正极、隔膜和非水性电解液组成，其中，正极活性物质取自大气中的氧气，负极金属锂拥有自然界中最负的氧化还原平衡电位(e°＝-3.01vvs.she)，因此电池的理论能量密度可达11680wh/kg。非水性锂空气电池在放电过程中，只有氧气的吸收与释放，被称为“可呼吸的电池”。因此，无论是从能源还是从环境的角度来看，对高能量锂空气电池的探索都具有非常重要的战略意义，并可能在未来带来巨大的经济、社会效益。

目前，非水性锂氧电池的研究处于实验室阶段，锂空气电池的研究大多数是在纯氧条件下进行的，其实际应用则需在大气条件下进行，氧分压将会由po2≥1atm降至0.21atm，电池的输出能量也会显著降低，电池的氧气传输性能及反应动力学性能也会显著降低，因此寻找一种合适的催化剂增加氧化还原反应动力学是目前锂空气电池领域要解决的技术问题之一。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低电阻率、高电化学活性、性能稳定的锂空气电池催化剂材料及应用该催化剂材料的锂空气电池正极及其制备方法。

本发明的技术方案为：一种锂空气电池正极催化剂材料，所述正极催化剂材料为moxoy材料，所述moxoy材料具有金红石结构，所述moxoy材料为moo2和mo17o47中的一种或两种混合物。

进一步的，所述moo2和mo17o47的混合物中moo2和mo17o47的质量比为1:1-1:3。

进一步的，所述moo2粉末通过还原法制备，其制备方法为：(1)将硅酸乙酯和亲水炭黑按一定比例混合，倒入乙醇和水的混合溶液中，静置20-24h，于600-700℃下煅烧3-5h，得到自制sio2模板；(2)将一定量(nh4)6mo7o24溶于去离子水中，搅拌过程中加入自制sio2模板，在60～70下℃加热去除去离子水，得到白色粉末；(3)将步骤(2)中的白色粉末在600-700℃温度、h2还原性气氛下煅烧6-7h；(4)将步骤(3)中经还原性气氛煅烧后的粉末取出，加入1.8-2.4mhf除去自制sio2模板，得到moo2粉末。

进一步的，步骤(1)中硅酸乙酯和亲水炭黑的混合比为5:5或7:3；乙醇和水的混合比为6:4或8:2。

进一步的，所述mo17o47粉末通过化学气相沉积法制备，其制备方法为：(1)在cvd装置中加入一定量mo粉，保持中心温度为760-780℃；(2)在氧气压力为1.1-1.2torr时，以0.05-0.06m³/h的速度通入氧气，反应30-35min，得到mo17o47粉末。

一种锂空气电池正极，包括上述锂空气电池正极催化剂材料。

一种锂空气电池正极的制备方法，采用涂覆法制备，包括如下步骤：(1)将正极碳材料与moxoy材料按5:5或7:3或8:2比例混合得到正极材料；(2)将质量比例为7:3或8:2的正极材料和粘接剂超声20-30分钟后混合均匀；(3)将步骤(2)中超声好的混合物涂敷在集流体上，于100-120℃下干燥10-12h后得到锂空气电池正极。

进一步的，步骤(1)中采用的碳材料为superp、碳纳米管、石墨烯中的一种。

进一步的，步骤(2)中的粘接剂为pvdf、la132sbr+cmc、聚乙烯醇中的一种。

进一步的，步骤(3)中的集流体为铜网或泡沫镍，所述集流体的直径为12-16mm。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的锂空气电池的正极催化剂材料，具备金红石结构，比表面积大，导电效果好，可采用还原法或化学气相沉积法制得，制备方法简单、工艺成本低、催化效果显著；

(2)本发明的具有金红石结构的锂空气电池正极催化剂，提高了锂空气电池的放电容量，提升了放电电压平台，催化效果好；

(3)本发明的锂空气电池正极，锂离子和电子嵌入脱出扩散通道多、距离短、速度快，有效地改善了电池的电化学性能。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为本发明中实施例3与对比例1中锂空气电池正极的x射线衍射(xrd)图谱对比图；

图2为本发明中混合moo2正极催化剂材料的锂空气电池正极的扫描电镜图；

图3为本发明中实施例3与对比例1中锂空气电池的放电曲线对比图；

图4为本发明中实施例4与对比例1中锂空气电池正极的x射线衍射(xrd)图谱对比图；

图5为本发明中混合mo17o47正极催化剂材料的锂空气电池正极的扫描电镜图；

图6为本发明中实施例4与对比例1中锂空气电池的放电曲线对比图；

图7为本发明中实施例5与对比例1中锂空气电池的放电曲线对比图；

图8为本发明中实施例6与对比例1中锂空气电池的放电曲线对比图；

图9为本发明中实施例7与对比例1中锂空气电池的放电曲线对比图；

图10为本发明中实施例3、实施例4与对比例1、对比例2中锂空气电池的放电曲线对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明的一种锂空气电池正极催化剂材料，为具有金红石结构的moxoy材料，该moxoy材料为moo2和mo17o47中的一种或两种混合物，且moo2和mo17o47的混合物中moo2和mo17o47的比例为1:1-1:3。金红石为ab2型离子晶体，属四方晶系，其中阴离子b作近似六方密堆积，阳离子a填充在由阴离子构成的八面体空隙中的半数，a-b之间为离子键联系。具有金红石结构的moxoy材料比表面积大、导电效果好，将其作为锂空气电池的正极催化剂，提高了锂空气电池的放电容量，提高了放电电压平台，催化效果显著。

具体的，moo2粉末通过还原法制备，其制备方法为：(1)将硅酸乙酯和亲水炭黑按一定比例混合，倒入乙醇和水的混合溶液中，静置20-24h，于600-700℃下煅烧3-5h，得到自制sio2模板；(2)将一定量(nh4)6mo7o24溶于去离子水中，搅拌过程中加入自制sio2模板，在60～70下℃加热去除去离子水，得到白色粉末；(3)将步骤(2)中的白色粉末在600-700℃温度、h2还原性气氛下煅烧6-7h；(4)将步骤(3)中经还原性气氛煅烧后的粉末取出，加入1.8-2.4mhf除去自制sio2模板，得到moo2粉末。

优选的，步骤(1)中硅酸乙酯和亲水炭黑的混合比为5:5或7:3；乙醇和水的混合比为6:4或8:2。

具体的，mo17o47粉末通过化学气相沉积法制备，其制备方法为：(1)在cvd装置中加入一定量mo粉，保持中心温度为760-780℃；(2)在氧气压力为1.1-1.2torr时，以0.05-0.06m³/h的速度通入氧气，反应30-35min，得到mo17o47粉末。其中，mo粉的量根据制备装置不同而有所差异。

本发明的一种锂空气电池正极，包括上边实施例中提到的锂空气电池正极催化剂材料，该锂空气电池采用涂覆法制备，包括以下步骤：(1)将正极碳材料与moxoy材料按5:5或7:3或8:2比例混合得到正极材料；(2)将质量比例为7:3或8:2的正极材料和粘接剂超声20-30分钟后混合均匀；(3)将步骤(2)中超声好的混合物涂敷在集流体上，于100-120℃下干燥10-12h后得到锂空气电池正极。

优选的，步骤(1)中采用的碳材料为superp、碳纳米管、石墨烯中的一种。

优选的，步骤(2)中的粘接剂为pvdf、la132sbr+cmc、聚乙烯醇中的一种。

优选的，步骤(3)中的集流体为铜网或泡沫镍，所述集流体的直径为12-16mm。

本发明的应用金红石结构的moxoy材料做正极催化剂材料的锂空气电池正极，锂离子和电子嵌入脱出扩散通道多、距离短、速度快，有效地改善了电池的电化学性能。

利用本发明的锂空气电池正极组装非水性锂空气电池，该电池包括金属锂负极、非水性电解液、隔膜以及多孔正极，其中电池组装过程在充满氩气的手套箱中进行。优选的，组装电池时，采用的锂片为商业化锂片，直径为16mm，厚度为0.3mm；电解液为锂盐的有机溶液，溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)，溶剂为四乙二醇二甲醚(tegdme)；隔膜为商业化玻璃纤维滤纸。

上面内容详细描述了本发明的锂空气电池正极催化剂材料、锂空气电池正极及其制备方法，下面将列举具体实施例对本发明进行进一步的描述：

实施例1

本实施例中的具有金红石结构的moo2正极催化剂材料，采用还原法制备，具体方法如下：

(1)将硅酸乙酯和亲水炭黑按5:5的混合，倒入比例为8:2的乙醇和水的混合溶液中，静置24h，于600℃下煅烧5h，得到自制sio2模板；

(2)将5g(nh4)6mo7o24溶于35ml去离子水中，搅拌过程中加入3g自制sio2模板，在70下℃加热去除去离子水，得到白色粉末；

(3)将步骤(2)中的白色粉末在650℃温度、h2还原性气氛下煅烧6h；

(4)将步骤(3)中经还原性气氛煅烧后的粉末取出，加入2mhf除去自制sio2模板，得到moo2粉末。

实施例2

本实施例中的具有金红石结构的mo17o47正极催化剂材料，采用化学气相沉积法制备，具体方法如下：

(1)在cvd装置中加入一定量mo粉，保持中心温度为760℃；

(2)在氧气压力为1.1torr时，以0.05m³/h的速度通入氧气，反应30min，得到mo17o47粉末。

实施例3

锂空气电池正极的制备：

(1)正极碳材料superp与moo2材料按8:2比例混合得到正极材料；

(2)正极材料与粘接剂质量比例为7:3，在一个小烧杯中加入正极材料，再加入乙醇并超声混合20分钟，然后采用滴加的方式加入粘接剂，使粘接剂与正极材料充分混合，得到正极浆料；

(3)将正极浆料涂覆于集流体上，于120℃真空干燥12h，即得到正极。

锂空气电池的组装：

电池的组装在充满ar的手套箱中进行，正极为上述制备的正极材料，隔膜为玻璃纤维滤纸，电解液为0.65mol/llitfsi的tegdme溶液，负极为直径16mm的金属锂片。首先在电池底座放下锂片，于锂片上放置隔膜，然后滴加电解液并放入正极。将装配好的电池静置8h使电解液充分浸润正极，通入氧气后再静置4h。

实施例4

锂空气电池正极的制备：

(1)正极碳材料superp与mo17o47材料按8:2比例混合得到正极材料；

(2)正极材料与粘接剂质量比例为7:3，在一个小烧杯中加入正极材料，再加入乙醇并超声混合20分钟，然后采用滴加的方式加入粘接剂，使粘接剂与正极材料充分混合，得到正极浆料；

(3)将正极浆料涂覆于集流体上，于120℃真空干燥12h，即得到正极。

锂空气电池的组装：

电池的组装在充满ar的手套箱中进行，正极为上述制备的正极材料，隔膜为玻璃纤维滤纸，电解液为0.65mol/llitfsi的tegdme溶液，负极为直径16mm的金属锂片。首先在电池底座放下锂片，于锂片上放置隔膜，然后滴加电解液并放入正极。将装配好的电池静置8h使电解液充分浸润正极，通入氧气后再静置4h。

实施例5

锂空气电池正极的制备：

(1)正极催化剂材料moo2与mo17o47按质量比1:1混合，正极碳材料superp与moo2/mo17o47混合材料按8:2比例混合得到正极材料；

(2)正极材料与粘接剂质量比例为7:3，在一个小烧杯中加入正极材料，再加入乙醇并超声混合20分钟，然后采用滴加的方式加入粘接剂，使粘接剂与正极材料充分混合，得到正极浆料；

(3)将正极浆料涂覆于集流体上，于120℃真空干燥12h，即得到正极。

锂空气电池的组装：

电池的组装在充满ar的手套箱中进行，正极为上述制备的正极材料，隔膜为玻璃纤维滤纸，电解液为0.65mol/llitfsi的tegdme溶液，负极为直径16mm的金属锂片。首先在电池底座放下锂片，于锂片上放置隔膜，然后滴加电解液并放入正极。将装配好的电池静置8h使电解液充分浸润正极，通入氧气后再静置4h。

实施例6

锂空气电池正极的制备：

(1)正极催化剂材料moo2与mo17o47按质量比1:2混合，正极碳材料superp与moo2/mo17o47混合材料按8:2比例混合得到正极材料；

(2)正极材料与粘接剂质量比例为7:3，在一个小烧杯中加入正极材料，再加入乙醇并超声混合20分钟，然后采用滴加的方式加入粘接剂，使粘接剂与正极材料充分混合，得到正极浆料；

(3)将正极浆料涂覆于集流体上，于120℃真空干燥12h，即得到正极。

锂空气电池的组装：

电池的组装在充满ar的手套箱中进行，正极为上述制备的正极材料，隔膜为玻璃纤维滤纸，电解液为0.65mol/llitfsi的tegdme溶液，负极为直径16mm的金属锂片。首先在电池底座放下锂片，于锂片上放置隔膜，然后滴加电解液并放入正极。将装配好的电池静置8h使电解液充分浸润正极，通入氧气后再静置4h。

实施例7

锂空气电池正极的制备：

(1)正极催化剂材料moo2与mo17o47按质量比1:3混合，正极碳材料superp与moo2/mo17o47混合材料按8:2比例混合得到正极材料；

(2)正极材料与粘接剂质量比例为7:3，在一个小烧杯中加入正极材料，再加入乙醇并超声混合20分钟，然后采用滴加的方式加入粘接剂，使粘接剂与正极材料充分混合，得到正极浆料；

(3)将正极浆料涂覆于集流体上，于120℃真空干燥12h，即得到正极。

锂空气电池的组装：

电池的组装在充满ar的手套箱中进行，正极为上述制备的正极材料，隔膜为玻璃纤维滤纸，电解液为0.65mol/llitfsi的tegdme溶液，负极为直径16mm的金属锂片。首先在电池底座放下锂片，于锂片上放置隔膜，然后滴加电解液并放入正极。将装配好的电池静置8h使电解液充分浸润正极，通入氧气后再静置4h。

对比例1

锂空气电池正极的制备：

(1)正极碳材料superp与粘接剂质量比例为7:3，在一个小烧杯中加入正极碳材料，再加入乙醇并超声混合20分钟，然后采用滴加的方式加入粘接剂，使粘接剂与正极碳材料充分混合，得到正极浆料；

(3)将正极浆料涂覆于集流体上，于120℃真空干燥12h，即得到正极。

锂空气电池的组装：

电池的组装在充满ar的手套箱中进行，正极为上述制备的正极材料，隔膜为玻璃纤维滤纸，电解液为0.65mol/llitfsi的tegdme溶液，负极为直径16mm的金属锂片。首先在电池底座放下锂片，于锂片上放置隔膜，然后滴加电解液并放入正极。将装配好的电池静置8h使电解液充分浸润正极，通入氧气后再静置4h。

对比例2

锂空气电池正极的制备：

(1)正极碳材料superp与mno2材料按8:2比例混合得到正极材料；

(2)正极材料与粘接剂质量比例为7:3，在一个小烧杯中加入正极材料，再加入乙醇并超声混合20分钟，然后采用滴加的方式加入粘接剂，使粘接剂与正极材料充分混合，得到正极浆料；

(3)将正极浆料涂覆于集流体上，于120℃真空干燥12h，即得到正极。

锂空气电池的组装：

电池的组装在充满ar的手套箱中进行，正极为上述制备的正极材料，隔膜为玻璃纤维滤纸，电解液为0.65mol/llitfsi的tegdme溶液，负极为直径16mm的金属锂片。首先在电池底座放下锂片，于锂片上放置隔膜，然后滴加电解液并放入正极。将装配好的电池静置8h使电解液充分浸润正极，通入氧气后再静置4h。

对比分析：

(1)将实施例3与对比例1中制备好的锂空气电池正极的x射线衍射(xrd)图谱进行对比分析，如图1所示，可见在2θ值为36.5°、38.1°、41.3°和53.8°处分别出现了mno2(100)、mno2(002)、mno2(101)和mno2(102)的衍射峰，说明正极催化剂材料mno2充分附着于锂空气电池正极上。

将实施例3中制得的锂空气电池正极进行扫描电镜分析，如图2所示，可见混合后的正极材料附着于整个泡沫镍网络中，并未破坏泡沫镍的骨架，使得氧气的通过性更好，反应更加完全。

将实施例3与对比例1中组装好的电池分别进行电化学性能测试，在电流密度0.1ma·cm^-2、模拟大气氛围(21％o2+79％n2)下进行放电测试。如图3所示，为两组锂空气电池首次放电曲线对比图。从图中可以看出，实施例3中的放电反应平台出现在2.54v、首次放电容量达到1722.2mah/g，与对比例1中的2.43v放电反应平台和476.3mah/g的首次放电容量相比，其电化学性能有了很大的提高，说明具有金红石结构的moo2做正极催化剂材料能够增大电池的放电容量、提高放电电压平台，具有显著的催化效果，可应用于锂空气电池。

(2)将实施例4与对比例1中制备好的锂空气电池正极的x射线衍射(xrd)图谱进行对比分析，如图4所示，可见在2θ值为35.6°、35.8°和36.4°处分别出现了mn17o47(061)、mn17o47(161)和mn17o47(631)的衍射峰，说明正极催化剂材料mn17o47充分附着于锂空气电池正极上。

将实施例4中制得的锂空气电池正极进行扫描电镜分析，如图5所示，可见混合后的正极材料附着于整个泡沫镍网络中，并未破坏泡沫镍的骨架，使得氧气的通过性更好，反应更加完全。

将实施例4与对比例1中组装好的电池分别进行电化学性能测试，在电流密度0.1ma·cm^-2、模拟大气氛围(21％o2+79％n2)下进行放电测试。如图6所示，为两组锂空气电池首次放电曲线对比图。从图中可以看出，实施例4中的放电反应平台出现在2.59v、首次放电容量达到1852.0mah/g，与对比例1中的2.43v放电反应平台和476.3mah/g的首次放电容量相比，其电化学性能有了很大的提高，说明具有金红石结构的mo17o47做正极催化剂材料能够增大电池的放电容量、提高放电电压平台，具有显著的催化效果，可应用于锂空气电池。

(3)将实施例5与对比例1中组装好的电池分别进行电化学性能测试，在电流密度0.1ma·cm^-2、模拟大气氛围(21％o2+79％n2)下进行放电测试。如图7所示，为两组锂空气电池首次放电曲线对比图。从图中可以看出，实施例5中的放电反应平台出现在2.58v、首次放电容量达到1837.6mah/g，与对比例1中的2.43v放电反应平台和476.3mah/g的首次放电容量相比，其电化学性能有了很大的提高，说明具有金红石结构的moo2/mo17o47的1:1混合物做正极催化剂材料能够增大电池的放电容量、提高放电电压平台，具有显著的催化效果，可应用于锂空气电池。

(4)将实施例6与对比例1中组装好的电池分别进行电化学性能测试，在电流密度0.1ma·cm^-2、模拟大气氛围(21％o2+79％n2)下进行放电测试。如图8所示，为两组锂空气电池首次放电曲线对比图。从图中可以看出，实施例6中的放电反应平台出现在2.55v、首次放电容量达到1826.5mah/g，与对比例1中的2.43v放电反应平台和476.3mah/g的首次放电容量相比，其电化学性能有了很大的提高，说明具有金红石结构的moo2/mo17o47的1:2混合物做正极催化剂材料能够增大电池的放电容量、提高放电电压平台，具有显著的催化效果，可应用于锂空气电池。

(5)将实施例7与对比例1中组装好的电池分别进行电化学性能测试，在电流密度0.1ma·cm^-2、模拟大气氛围(21％o2+79％n2)下进行放电测试。如图9所示，为两组锂空气电池首次放电曲线对比图。从图中可以看出，实施例7中的放电反应平台出现在2.59v、首次放电容量达到1969.0mah/g，与对比例1中的2.43v放电反应平台和476.3mah/g的首次放电容量相比，其电化学性能有了很大的提高，说明具有金红石结构的moo2/mo17o47的1:3混合物做正极催化剂材料能够增大电池的放电容量、提高放电电压平台，具有显著的催化效果，可应用于锂空气电池。

(6)将实施例3、实施例4与对比例1、对比例2中组装好的电池分别进行电化学性能测试，在电流密度0.1ma·cm^-2、模拟大气氛围(21％o2+79％n2)下进行放电测试。如图10所示，为四组锂空气电池首次放电曲线对比图。从图中可以看出，两组实施例中的首次放电容量均要高于两组对比例中的放电容量值，更进一步说明具有金红石结构的moxoy做正极催化剂材料能够增大电池的放电容量、提高放电电压平台，具有显著的催化效果，可应用于锂空气电池。

综上所述，本发明所提供的具有金红石结构的moxoy材料做正极催化剂，其比表面积大，导电效果好，催化效果显著，增大了电池的放大容量、提高了放电电压平台；同时应用该正极催化剂的锂空气电池正极中，混合后的正极材料附着于整个泡沫镍网络中，未破坏泡沫镍的骨架，使得氧气通过性更好、反应更加完全；应用该正极催化剂的锂空气电池中，锂离子和电子的嵌入脱出扩散通道多、距离短、速度快，有效地改善了锂空气电池的电化学性能。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。