一种可充放电金属空气电池阴极及其制备方法与流程

本发明属于金属空气电池领域，涉及一种阴极，具体涉及一种可充放电金属空气电池阴极及其制备方法。

背景技术：

金属空气电池作为一种具有特殊放电模式的燃料电池，不仅拥有普通燃料电池发电效率高、无污染的特点，还具有功率密度高，可持续放电的优点。金属空气电池的工作原理是阳极在消耗金属的同时，阴极需要消耗空气中的氧气，因此阴极需要良好的空气透过率。现有的金属空气电池如图1所示，它通常具有一个阳极和两个阴极，其中一个阴极进行充电而另一个阴极进行放电，这就造成了其结构复杂而成本较高；而现有只具有一个阳极和一个阴极的金属空气电池则稳定性较差。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种可充放电金属空气电池阴极。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种可充放电金属空气电池阴极，它包括泡沫基体、沉积在所述泡沫基体上的贵金属纳米粒子以及粘结在所述泡沫基体任一表面的催化层；所述泡沫层的厚度为0.1～10mm，其孔隙率为70～98％。

优化地，所述泡沫层的孔隙率为75～95％。

优化地，它还包括形成在所述催化层表面的微孔ptfe膜。

优化地，所述泡沫基体的材质为ni、cu、nicrfe、zncu、nicu、nicrw、nife或ti。

优化地，所述贵金属纳米粒子为pt或ir，其粒径为5～50nm。

本发明的又一目的在于提供一种上述可充放电金属空气电池阴极的制备方法，它包括以下步骤：

(a)将泡沫基体置于贵金属纳米粒子前驱体溶液，加热至沸腾，随后加入柠檬酸钠溶液在不断搅拌的条件下保持沸腾，得到沉积有贵金属纳米粒子的泡沫基体；

(b)取ptfe乳液溶于乙醇中，再加入金属氧化物催化剂超声分散形成浆料；

(c)将所述浆料涂覆在沉积有贵金属纳米粒子的所述泡沫基体表面，干燥形成催化层。

优化地，它还包括步骤(d)将微孔ptfe膜加热至260～280℃，用辊轴对其进行挤压使其覆设于所述催化层表面，随后将其置于水中进行急冷。

优化地，步骤(a)中，所述贵金属纳米粒子前驱体溶液的浓度为0.005～0.015mol/l。

进一步地，步骤(a)中，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.05～0.15mol/l。

优化地，所述步骤(b)中，加入金属氧化物催化剂的同时还加入乙炔黑，使得乙炔黑在所述浆料中的质量分数为0.5～2％。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明可充放电金属空气电池阴极，通过在其内沉积贵金属纳米粒子并粘结形成催化层，这样在充电时能够利用贵金属纳米粒子作用催化oh^-生成氧气，而在放电时能够利用催化层催化氧气形成oh^-，实现了充放电的双重功能，比较稳定；而且不存在含碳材料，这样避免了吸附氧的作用而出现氧化的风险。

附图说明

图1为现有金属空气电池的结构示意图；

图2为本发明可充放电金属空气电池阴极的结构示意图。

具体实施方式

本发明可充放电金属空气电池阴极，它包括泡沫基体、沉积在所述泡沫基体上的贵金属纳米粒子以及粘结在所述泡沫基体任一表面的催化层；所述泡沫层的厚度为0.1～10mm，其孔隙率为70～98％；优选为75～95％。通过在其内沉积贵金属纳米粒子并粘结形成催化层，这样在充电时能够利用贵金属纳米粒子作用催化oh^-生成氧气，而在放电时能够利用催化层催化氧气形成oh^-，实现了充放电的双重功能，比较稳定；而且不存在含碳材料，这样避免了吸附氧的作用而出现氧化的风险。该可充放电金属空气电池阴极还包括形成在所述催化层表面的微孔ptfe膜(市售的即可)，以减少碱液侧漏。泡沫基体的材质为常规的那些，如ni、cu、nicrfe、zncu、nicu、nicrw、nife或ti。贵金属纳米粒子优选为pt或ir，其粒径为5～50nm。催化层为市售的钙钛矿型金属氧化物。上述充放电金属空气电池阴极的制备方法，它包括以下步骤：(a)将泡沫基体置于贵金属纳米粒子前驱体溶液，加热至沸腾，随后加入柠檬酸钠溶液在不断搅拌的条件下保持沸腾，得到沉积有贵金属纳米粒子的泡沫基体；(b)取ptfe乳液溶于乙醇中，再加入金属氧化物催化剂超声分散形成浆料；(c)将所述浆料涂覆在沉积有贵金属纳米粒子的所述泡沫基体表面，干燥形成催化层。优化地，它还包括步骤(d)将微孔ptfe膜加热至260～280℃，用辊轴对其进行挤压使其覆设于所述催化层表面，随后将其置于水中进行急冷。步骤(a)中，所述贵金属纳米粒子前驱体溶液的浓度优选为0.005～0.015mol/l；而所述柠檬酸钠溶液的浓度优选为0.05～0.15mol/l。所述步骤(b)中，加入金属氧化物催化剂的同时还加入乙炔黑，使得ptfe乳液和金属氧化物催化剂的质量总和与乙炔黑的质量比为1～5∶1。

下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种可充放电金属空气电池阴极，如图2所示，它包括泡沫基体1、沉积在泡沫基体1上的贵金属纳米粒子、粘结在泡沫基体表面的催化层2以及覆设在催化层2表面的微孔ptfe膜4；它的制备方法包括以下步骤：

(a)将泡沫镍(市售，德斯科，面密度(250～450)±30g/m²，纵向抗拉强度≥40n/20mm，横向抗拉强度≥30n/20mm，孔隙率约为90％；使用前用乙醇、丙酮分别清洗多次)浸入贵金属纳米粒子前驱体溶液(氯铂酸溶液，浓度为0.01mol/l，10ml)中加热至沸腾，在不断搅拌的条件下(搅拌速度为1200转/分钟)加入10ml、0.09mol/l的柠檬酸钠溶液中保持沸腾15min即可，使得泡沫基体上沉积有铂纳米粒子(20～50nm)；

(b)将ptfe乳液(市售，阿拉丁，60wt％)与金属氧化物催化剂(la0.6ca0.4coo3，参考锌空气电池钙钛矿型空气电极催化剂的研究)按质量比1∶1进行混合，加入少量乙醇破乳，进行研磨混合形成浆料；

(c)将浆料涂覆或压在在沉积有贵金属纳米粒子的泡沫基体表面，置于120℃的烘箱中干燥形成催化层；

(d)将微孔ptfe膜(市售)加热至260～280℃，用辊轴对其进行挤压使其覆设在催化层表面，随后将其置于水(20～30℃)中进行急冷。

实施例2

本实施例提供一种可充放电金属空气电池阴极，其结构与实施例1中基本一致，不同的是未在催化层2的表面覆设微孔ptfe膜4。

实施例3

本实施例提供一种可充放电金属空气电池阴极，其结构与实施例1中基本一致，不同的是使用的前驱体溶液为氯铱酸。

实施例4

本实施例提供一种可充放电金属空气电池阴极，其结构与实施例1中基本一致，不同的是：步骤(b)中，还加入乙炔黑使其与金属氧化物催化剂的质量比为1∶1。

实施例5

本实施例提供一种可充放电金属空气电池阴极，其结构与实施例1中基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的氯铂酸溶液浓度为0.005mol/l，柠檬酸钠溶液的浓度为0.05mol/l。

实施例6

本实施例提供一种可充放电金属空气电池阴极，其结构与实施例1中基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的氯铂酸溶液浓度为0.015mol/l，柠檬酸钠溶液的浓度为0.15mol/l。

实施例7

本实施例提供一种可充放电金属空气电池阴极，其结构与实施例1中基本一致，不同的是：步骤(b)中，还加入乙炔黑，使得ptfe乳液和金属氧化物催化剂的质量总和与乙炔黑的质量比为1∶1。

实施例8

本实施例提供一种可充放电金属空气电池阴极，其结构与实施例1中基本一致，不同的是：步骤(b)中，还加入乙炔黑，使得ptfe乳液和金属氧化物催化剂的质量总和与乙炔黑的质量比为5∶1。

对比例1

本例提供一种金属空气电池阴极，其结构与实施例1中基本一致，不同的是未在泡沫基体上沉积铂纳米粒子。

将实施例1-8和对比例1中制得的阴极分别与相同的锌膏、电解液6mol/l氢氧化钠溶液组装成金属空气电极进行电化学测试，它们放电过程中的容量分别为450mah、420mah、500mah、480mah、450mah、450mah、485mah、465mah和350mah，可以发现沉积贵金属纳米粒子后与催化层产生了协同作用，从而提高了金属空气电池的放电容量，还能够对其进行直接充电，简化了电池的结构和成本。但是，如果不覆设微孔ptfe膜4，实施例2中的电池在放置一段时候后有少量电解液渗出。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。