一种无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基催化剂及其制备方法与流程

本发明属于能源材料及电化学领域，涉及一种应用于燃料电池氧电极催化剂的制备方法，尤其涉及一种mnox/nc电催化剂及其制备方法。

背景技术：

燃料电池因能量转换效率高、环境友好、且燃料丰富易得、不受卡诺循环限制等特点引起了研究人员的广泛关注。然而，阴极氧电极的氧还原反应(oxygenreductionreaction，orr)或氧析出反应(oxygenevolutionreaction，oer)动力学过程缓慢，因此制备高效阴极orr/oer催化剂成为目前燃料电池应用面临的主要挑战。催化orr/oer性能最好的催化剂是pt基催化剂和ruo2，但贵金属储量少、价格昂贵、稳定性较差且抗甲醇能力不足，极大限制了燃料电池的商业化应用。因此，开发具有高催化活性、良好稳定性和低成本的非贵金属催化剂具有重要的理论和实用价值。

锰氧化物因成本低、化学稳定性好、催化效率高、环境友好且氧化物种类多等特点已经引起了研究人员的广泛关注，锰氧化物做orr/oer催化剂目前面临的主要问题是mnox导电性能差且易聚集，这些问题致使mnox催化性能下降。絮状的mnox纳米粒子不仅有利于orr/oer过程中o2、电子和质子的传递，而且增大了比表面积，曝露出更多的活性位点，有利于反应物与活性位充分接触进而发生反应，从而提高催化orr/oer的性能。另一方面，根据氮原子(3.04)、碳原子(2.55)的电负性差异可知，氮掺杂碳材料可以改变表面碳层的电子云密度，从而使碳材料具有较高的orr/oer催化性能。将mnox纳米粒子均匀负载到导电性能好、比表面积大的氮掺杂碳材料表面，不仅可以防止mnox纳米粒子的聚集，而且mnox纳米粒子与n发生协同效应将有可能大大提高催化剂的催化性能。

本发明专利针对锰氧化物聚集问题，首先利用球磨方式对前体材料进行预处理，使得氮源、锰氧化物前体与碳源充分混合，并且使得碳材料的表面产生缺陷位，有利于锰氧化物的均匀分散，有效防止锰氧化物的聚集。在高温热解过程中氮源的存在可进一步抑制mnox的聚集，制得的mnox/nc用于催化orr/oer。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基(mnox/nc)催化剂及其制备方法，本发明制得的催化剂催化燃料电池氧电极orr/oer的活性高、稳定性好，与贵金属催化剂相比原料成本低且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基(mnox/nc)催化剂，该催化剂以氮掺杂的碳为骨架，絮状锰氧化物均匀的分散在该骨架上；所述催化剂的比表面积为50-500m³g^-1，具有孔径为2-70nm的介空结构；其中以比表面积大导电性能好的碳为碳源，以高价态的锰为锰源，以含氮、易分解的铵盐或有机物为氮源，该mnox/nc催化剂能够催化氧电极反应。

上述无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基(mnox/nc)催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将mnox前体和氮源按1:1～50的质量比混合均匀后进行研磨，得到混合物；所述的mnox前体为高锰酸钾、锰酸钾；氮源为氯化铵、三聚氰胺、尿素。所述的研磨方式为干磨、湿磨、先干磨后湿磨相结合，研磨速率为10-1000rpm，研磨时间为0.1-100h。研磨器具为研钵、球磨罐。

(2)将碳源与步骤(1)所得混合物按1:1～50的质量比混合均匀后进行研磨，得到复合材料；所述的碳源为科琴碳、炭黑、碳纳米管、氧化石墨、vulcan碳。所述的研磨方式为干磨、湿磨、先干磨后湿磨相结合，研磨速率为10-1000rpm，研磨时间为0.1-100h。研磨器具为研钵、球磨罐。

(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所得的复合材料升温至400-1500℃热处理0.1-100h后，冷却处理，待复合材料降至室温后，得到mnox/nc催化剂，该mnox/nc催化剂能够催化氧电极反应。所述的惰性气体为氮气、氩气、空气、氧气、氦气或两种以上的的混合气，惰性气体的气体流速为1‐10mlmin^‐1。所述的升温速率为1‐30℃min^‐1；所述的冷却方式包括自然降温或骤冷。

上述的mnox/nc催化剂用作催化燃料电池氧电极的orr/oer

与现有技术相比，本发明所述的mnox/nc催化剂的制备方法具有以下优势：

1)本发明制备的无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基催化剂，利用球磨不仅使原料充分混合，而且使碳基的表面产生更多的缺陷位点，有利于锰氧化物的负载，可以有效的防止锰氧化物粒子的聚集，同时也有利于氮的掺杂；

2)采用本发明所述方法制备的无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基催化剂，氮源在高温热解过程中产生的气体可以有效的防止锰氧化物的聚集，促使絮状无晶型锰氧化物的形成，同时也作为氮源掺杂到碳基的表面碳层中；

3)采用本发明所述方法制备的无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基催化剂，采用的锰源都是高价态的，具有强氧化性，而碳具有还原性，锰源与碳可以发生氧化还原反应，使得高价态的锰还原为低价态的锰氧化物，碳原子消耗使得碳层表面产生缺陷位，有利于锰氧化物的负载；

4)采用本发明所述方法制备的无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基催化剂，采用的碳源具有较大的表面积，有利于锰氧化物均匀的分散；

5)采用本发明所述方法制备的无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基催化剂，该催化剂是一种氧还原和氧析出双功能的电催化剂，其orr/oer催化活性可与商业化pt/c催化剂相当媲美，而且具有较高的甲醇耐受度和持续稳定的活性；

6)采用本发明所述方法制备的无晶型锰氧化物负载氮掺杂碳基催化剂，采用的mn源来源广泛，成本较低，制得的mnox无毒害作用。

附图说明

图1为根据实施例1和对比样1-2制得样品的x射线衍射(xrd)谱图。

图2为根据实施例1(a图)、比较例1(b图)和比较例2(c图)制得样品的透射电镜(tem)照片。

图3为根据实施例1(a图)、比较例1(b图)和比较例2(c图)制得样品的光电子能谱(xps)谱图。

图4为根据实施例1制备得到的样品的氮气脱附曲线和孔径分布曲线。

图5为根据实施例1-6制备得到的样品在室温、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的循环伏安曲线(cv)；扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm。

图6为根据实施例1-6制备得到的样品在室温、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的oer曲线；扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm。

图7为根据实施例1和实施例7-10制备得到的样品在室温、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的循环伏安曲线(cv)；扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm。

图8为根据实施例1和实施例11-12制备得到的样品在室温、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的循环伏安曲线(cv)；扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm。

图9为根据实施例1制备得到的样品与商品化20wt.％pt/c在室温、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的cv图；扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm。

图10为根据实施例1和比较例1-2制备得到的样品在室温、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的cv图；扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm。

图11为商品化20wt.％pt/c在n2饱和的0.1moll^-1koh电解液、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液、o2饱和的3moll^-1ch3oh+0.1moll^-1koh电解液中的cv图；扫速：10mvs^-1，室温。

图12为根据实例1制备得到的样品在n2饱和的0.1moll^-1koh电解液、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液、o2饱和的3moll^-1ch3oh+0.1moll^-1koh电解液中的cv图；扫速：10mvs^-1，室温。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅仅限于这些具体的实施例。

实施例1:mnox/nc-15wt.％-900℃(mnox/nc指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，15wt.％指高锰酸钾投料质量占所有原料总质量的15％，900℃指煅烧温度为900℃)

称取0.5gnh4cl与97.5mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即为mnox/nc催化剂。

实施例2:mnox/nc-10wt.％-900℃(mnox/nc指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，10wt.％指高锰酸钾投料质量占所有原料总投料质量的10％，900℃指煅烧温度为900℃)

称取0.5gnh4cl与62mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即为mnox/nc催化剂。

实施例3:mnox/nc-5wt.％-900℃(mnox/nc指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，5wt.％指高锰酸钾投料质量占所有原料总投料质量的5％，900℃指煅烧温度为900℃)

称取0.5gnh4cl与29mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即为mnox/nc催化剂。

实施例4:mnox/nc-20wt.％-900℃(mnox/nc指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，20wt.％指高锰酸钾投料质量占所有原料总投料质量的20％，900℃指煅烧温度为900℃)

称取0.5gnh4cl与138mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即为mnox/nc催化剂。

实施例5:mnox/nc-30wt.％-900℃(mnox/nc指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，30wt.％指高锰酸钾投料质量占所有原料总投料质量的30％，900℃指煅烧温度为900℃)

称取0.5gnh4cl与236mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即为mnox/nc催化剂。

实施例6:mnox/nc-40wt.％-900℃(mnox/nc指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，40wt.％指高锰酸钾投料质量占所有原料总投料质量的40％，900℃指煅烧温度为900℃)

称取0.5gnh4cl与367mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即为mnox/nc催化剂。

实施例7:mnox/nc-15wt.％-800℃(mnox/nc指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，15wt.％指高锰酸钾投料质量占所有原料总投料质量的15％，800℃指煅烧温度为800℃)

称取0.5gnh4cl与97.5mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至800℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即mnox/nc催化剂。

实施例8:mnox/nc-15wt.％-700℃(mnox/nc指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，15wt.％指高锰酸钾投料质量占所有原料总投料质量的15％，700℃指煅烧温度为700℃)

称取0.5gnh4cl与97.5mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至700℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即为mnox/nc催化剂。

实施例9:mnox/nc-15wt.％-600℃(mnox/nc指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，15wt.％指高锰酸钾投料质量占所有原料总投料质量的15％，600℃指煅烧温度为600℃)

称取0.5gnh4cl与97.5mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至600℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即为mnox/nc催化剂。

实施例10:mnox/nc-15wt.％-950℃(mnox/nc指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，15wt.％指高锰酸钾投料质量占所有原料总投料质量的15％，950℃指煅烧温度为950℃)

称取0.5gnh4cl与97.5mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至950℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即为mnox/nc催化剂。

实施例11:mnox/nc-900℃-60wt.％(mnox/nc指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，60wt.％指氯化铵投料质量占所有原料总投料质量的60％，900℃指煅烧温度为900℃)

称取225mgnh4cl与97.5mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即为mnox/nc催化剂。

实施例12:mnox/nc-900℃-80wt.％(mnox/nkb指制备的材料是无晶型锰氧化物负载氮掺杂的科琴碳，80wt.％指氯化铵投料质量占所有原料总投料质量的为60％，900℃指煅烧温度为900℃)

称取590mgnh4cl与97.5mgkmno4置于研钵中，将两者混合均匀后再充分研磨10min。后加入50mg科琴碳，充分混合均匀后备用。

将上述三种原料的混合物置于球磨罐里以转速500rpm研磨1h。然后将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却后称重，所得产物即为mnox/nc催化剂。

比较例1:mnox/c-900℃(mnox/kb指制备的材料是锰氧化物负载科琴碳，900℃指煅烧温度为900℃)

称取97.5mgkmno4置于研钵中研磨10min后，加入50mg科琴碳并混合均匀。

将上述得到的混合物置于球磨罐里以转速500rpm恒速旋转1h。将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却，称重，得目标产物mnox/c催化剂。

比较例2：n-c-900℃(n-c指制备的材料是氮掺杂科琴碳，900℃指煅烧温度为900℃)

称取0.5gnh4cl置于研钵中研磨10min后，加入50mg科琴碳并混合均匀。

将上述得到的混合物置于球磨罐里以转速500rpm恒速旋转1h。将上述材料在n2气氛下以3℃min^-1的速率程序升温至900℃，并恒定在该温度下2h，自然冷却，称重，得目标产物n-c催化剂。

图1为根据实施例1和对比样1-2制得样品的x射线衍射(xrd)谱图。由xrd谱图的pcpdf卡片分析可知实施例1制得样品中锰氧化物是无晶型的，根据对比样1推测可能是在煅烧的过程中由于氯化铵分解产生大量的气体，破坏了锰氧化物的晶型，由于在煅烧后无水洗过程，所以在xrd谱图中有中间产物氯化钾晶体的峰，相应的峰位置及强度如图所标记。另外2θ＝26°左右为石墨烯(002)晶面的特征衍射峰，表明了碳材料良好的石墨化结构。

图2为根据实施例1(a图)、对比样1(b图)和2(c图)制得样品的透射电镜(tem)照片。通过对比三个样品的电镜照片，可推测由于氯化铵的存在促使了絮状锰氧化物的形成，有效的防止了锰氧化物的聚集，且均匀的分散在科琴碳的表面。

图3为根据实施例1(a)、对比样1(b)和2(c)制得样品的光电子能谱(xps)谱图。由图3可见，样品1中锰的含量略小于对比样1，但是氮的含量略大于对比样2，可推测是氯化铵促使锰氧化物的均匀分散，同时锰氧化物也促使了氮的掺入。

图4为根据实施例1制备得到的样品的的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线，从图中可得：在相对压力p/p0为0.8时，出现滞后环(吸附类型iv)，这说明这种材料是介孔材料，内图为孔径分布曲线，从图中可得，mnox/nc催化剂的孔径分布为中孔2.5nm、3.9nm、32nm，文献中报道，介孔有利于orr反应中物质和电子的传输。

图5为实施例1-6样品在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的cv图。由图3可见，随锰前体(高锰酸钾)投料由5wt.％变化至40wt.％，各实施例orr的起始电位先增大后变小，orr极限电流密度先增高后减小，在高锰酸钾投料为15wt.％时起始电位最大。

图6为实施例1-6样品在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的oer图。由图4可见随锰前体(高锰酸钾)投料由5wt.％变化至40wt.％，各实施例oer的起始电位先增大后变小,在高锰酸钾投料为10-15wt.％时起始电位最大，说明具有优异的析氧能力。

图7为实施例1和实施例6-10样品在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的cv图。由图5可见，随煅烧温度由600℃变化至950℃，各实施例orr的起始电位先增大后变小，orr极限电流密度先增高后减小后增高，在煅烧温度为900℃时起始电位最大。

图8为实施例1和实施例11-12样品在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的cv图。由图6可见，随氮源(氯化铵)的投料量由60wt.％升高至80wt.％，各实施例的orr起始电位和极限电流都很相近，但在氮源(氯化铵)的投料为75wt.％时半波电位最大。

图9为实施例1样品与商品化20wt.％pt/c在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的cv图。由图7可见，实施例1样品催化orr的起始氧还原电位和极限电流(-0.8v至-0.2vvs.ag/agcl)与pt/c的接近，但实施例1的半波电位高于pt/c的半波电位，说明实施例1样品具有优异的orr催化性活性。

图10为实施例1样品与对比样1-2样品在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的cv图。由图8可见，实施例1样品与对比样1-2样品相比，其催化orr的起始氧还原电位和极限电流密度远大于同等条件下对比样的起始氧还原电位和极限电流密度，结合tem照片分析，样品1中锰氧化物是无定形(絮状)结构，具有较大的比表面积，提供了更多的化学吸附位点，可逆的吸附o2，使催化剂具有优异的电化学性能。

图11、图12分别为商品化20wt.％pt/c与实施例1样品与在n2饱和的0.1moll^-1koh电解液、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液、o2饱和的3moll^-1ch3oh+0.1moll^-1koh电解液中的cv图。由图9可见，pt/c在含有3moll^-1ch3oh的koh电解液中，可催化甲醇氧化(-0.3v至0.3v)。而该实施例1(图10)在该条件电解液中无明显的氧化电流，表明mnox/nc催化剂可抗甲醇燃料影响。