电池正极催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池领域，具体涉及电池正极催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着能源危机的加重和环境问题的日益突出，急需开发和发展新型能源技术。与传统锂离子电池相比，锂-空气电池具有更高的能量密度，是最接近化石能源能量密度的一种电池体系，所以近年来受到广泛的研究和关注。然而，锂-空气电池还存在诸多问题，比如循环寿命短，极化严重，倍率性能差，受空气中co2、h2o的影响严重等。所以，开发新型、高效的锂-空气电池催化剂对其实际应用至关重要。

abo3型钙钛矿材料是一种很有发展潜力的催化剂材料，具有成本低、离子和电子导电性好、结构稳定等优点，表现出优异的氧还原(orr)和氧析出(oer)性能，在燃料电池中已经得到广泛应用。abo3型钙钛矿材料的结构具有很高的稳定性和很强的离子容纳能力，为在a位和b位掺杂提供了便利。用低价态的离子取代a位离子，在理论上可以带来更多的氧空穴以及引起b位的更多变价离子(b³⁺/b⁴⁺)，b位的掺杂可以提供更多的氧化还原电对，提高反应活性。suntivichetal.和yangetal.研究表明lacoo3在理论上和实际应用中都具有突出的orr活性和较好的oer性能。

在锂-空气电池中，li2co3和lioh是主要的副产物。li2co3主要来源于电解液的分解；主产物li2o2与基底及导电剂缺陷碳的反应等。lioh主要来源于电解液，当溶剂为dmso时，容易产生副产物lioh；另外，超氧化物lio2(li2o2的中间体)容易和氟化物pvdf反应产生h2o2，进一步分解为h2o，h2o和主产物li2o2反应产生lioh。这两种副产物的分解电压高，导电性差，增加了反应的过电势，从而导致锂-空气电池的循环性能变差。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的金属-空气电池的循环性能差、极化大和反应副产物分解难的问题，提供电池正极催化剂及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种电池正极催化剂，其中，所述电池正极催化剂包括la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维和负载在所述la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维上的金属或金属氧化物，其中，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5，所述金属或所述金属氧化物中的金属为ru、ir、rh、pd、co、ni和cu中的至少一种，优选为ru和/或ir。

本发明第二方面提供一种电池正极催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：

(1)在溶剂的存在下，将la、sr、co和mn的金属盐与聚乙烯吡咯烷酮混合，得到静电纺丝溶液，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，并将得到纳米纤维进行煅烧，得到la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维，其中，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5；

(2)将金属盐溶液与碱溶液混合，将得到的混合物调至中性，得到悬浮液，将步骤(1)得到的la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维与所述悬浮液混合，将得到的混合液烘干、煅烧；或者在原子层沉积的条件下，将金属源中的金属沉积到步骤(1)得到的la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维上；

其中，所述金属盐溶液中的金属和金属源中的金属为ru、ir、rh、pd、co、ni和cu中的至少一种，优选为ru和/或ir。

本发明的电池正极催化剂相对于贵金属催化剂成本低较低，具有优异的氧还原反应和析氧反应，使金属-空气电池具有较好的循环性能，并且极化小，对反应副产物具有一定的分解作用；该电池正极催化剂还可以应用于燃料电池，使燃料电池具有较好的催化效果。

附图说明

图1是实施例1和对比例1制备的电池正极催化剂的表面形貌，其中，(a)和(b)分别是对比例1和实施例1的sem照片，(c)和(d)分别是对比例1和实施例1的tem照片；

图2是实施例1和对比例1制备的电池正极催化剂的极化性能，其中，(a)是实施例1和对比例1的电池正极催化剂的的循环伏安曲线，扫描区间是2.0-4.2v，扫描速率为1mv/s；(b)是在50ma/g电流密度下，实施例1和对比例1的电池正极催化剂作为锂-氧气电池正极催化剂的首圈充放电曲线；(c)是对比例1的电池正极催化剂制备的锂-氧气电池在不同电流密度条件下的倍率性能；(d)实施例1的电池正极催化剂制备的锂-氧气电池在不同电流密度条件下的倍率性能；

图3是实施例1和对比例1制备的电池正极催化剂的循环性能，其中，(a)和(b)表示对比例1和实施例1的电池正极催化剂的不同循环圈数的充放电曲线(50ma/g电流密度，容量截至500mah/g)；(c)是实施例1和对比例1的催化剂的电池长期循环性能：电池容量随循环次数的变化；(d)是实施例1和对比例1的催化剂的电池长期循环性能：电池充放电终止电压随循环次数的变化；

图4是实施例1和对比例1制备的电池正极催化剂对副产物的降解性能，其中，(a)是包含10％li2co3的实施例1和对比例1的催化剂的电池线性扫描曲线；(b)是包含10％lioh的实施例1和对比例1的催化剂的电池线性扫描曲线；(c)是包含10％li2co3的实施例1和对比例1的催化剂的电池的首圈充电曲线；(d)是包含10％lioh的实施例1和对比例1的催化剂的电池的首圈充电曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种电池正极催化剂，其中，所述电池正极催化剂包括la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维和负载在所述la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维上的金属或金属氧化物，其中，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5，优选地，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4所述金属或所述金属氧化物中的金属为ru、ir、rh、pd、co、ni和cu中的至少一种，优选为ru和/或ir。

本发明中，为了改善电池的循环性能、降低极化以及促进对副产物碳酸盐的分解，优选地，la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维为la0.6sr0.4co0.8mn0.2o3纳米纤维。

本发明中，为了改善电池的循环性能、降低极化以及促进对副产物碱的分解，优选地，所述金属或所述金属氧化物中的金属为ru。

根据本发明的一种优选实施方式，所述la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维为la0.6sr0.4co0.8mn0.2o3纳米纤维，所述金属或所述金属氧化物中的金属为ru。在该优选实施方式中，电池具有更好的循环性能、极化小，对副产物具有更好的分解效果。

本发明中，优选地，所述la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维的表面为沟渠状。所述沟渠状结构更有利于促进电池的循环性能、降低极化，同时加强对副产物的分解。

本发明中，为了进一步改善电池的性能，优选情况下，所述la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维的直径为200-300nm，长度为50-100微米，比表面积为140-180平方米/克。

本发明中，为了进一步改善电池的循环性能、降低极化以及促进对副产物的分解，优选情况下，在所述电池正极催化剂中，所述金属或金属氧化物的负载量为0.01-70重量％，优选为1-40重量％。

本发明中，对负载在纳米纤维上的金属或金属氧化物的颗粒粒径没有特别的限定，优选地，所述金属或金属氧化物的颗粒粒径为1-500nm，优选为1-80nm。

本发明还提供了一种电池正极催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：

(1)在溶剂的存在下，将la、sr、co和mn的金属盐与聚乙烯吡咯烷酮混合，得到静电纺丝溶液，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，并将得到纳米纤维进行煅烧，得到la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维，其中，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5，优选地，0.1≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4；

(2)将金属盐溶液与碱溶液混合，将得到的混合物调至中性，得到悬浮液，将步骤(1)得到的la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维与所述悬浮液混合，将得到的混合液烘干、煅烧；或者在原子层沉积的条件下，将金属源中的金属沉积到步骤(1)得到的la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维上；

其中，所述金属盐溶液中的金属和金属源中的金属为ru、ir、rh、pd、co、ni和cu中的至少一种，优选为ru和/或ir。

本发明中，所述溶剂可以为现有的能够溶解la、sr、co和mn的金属盐的溶剂，例如，所述溶剂可以为二甲基甲酰胺。

本发明中，为了改善电池的循环性能、降低极化以及促进对副产物碳酸盐的分解，优选地，步骤(1)中制备的la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维为la0.6sr0.4co0.8mn0.2o3纳米纤维。

本发明中，为了改善电池的循环性能、降低极化以及促进对副产物氢氧化物的分解，优选地，步骤(2)中的所述金属盐溶液中的金属中的金属为ru。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，所述la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维为la0.6sr0.4co0.8mn0.2o3纳米纤维；步骤(2)中，所述金属盐溶液中的金属为ru。在该优选实施方式中，电池具有更好的循环性能、极化小，对副产物具有更好的分解效果。

本发明中，步骤(1)中的la、sr、co和mn的金属盐的用量可以影响纳米纤维表面状态，如果金属离子浓度过低，得到的是表面光滑的纳米纤维，没有颗粒感，比表面积较小。优选情况下，步骤(1)中，所述la、sr、co和mn的金属盐的用量使得得到的静电纺丝溶液中的金属离子的总浓度为0.4-0.6mmol/ml。

本发明中，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮的用量也会影响形成的纤维表面状态，聚乙烯吡咯烷酮的用量过少，会得到颗粒组成的纤维，而没有沟壑形态存在。因此，优选情况下，步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量使得得到的静电纺丝溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.03-0.2g/ml，优选为0.1-0.2g/ml。

本发明中，所述静电纺丝的条件可以为现有的可以进行静电纺丝的条件，优选情况下，步骤(1)中，所述静电纺丝的条件包括：工作电压16-22v，工作距离为15-25cm，相对湿度为20-30％。

本发明中，在步骤(1)的煅烧过程中，如果升温速率过低或煅烧时间过长，纳米纤维表面的颗粒会发生团聚；如果煅烧的温度过低，材料不容易成形。因此，为了得到表面形态和性能较好的la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维，优选地，步骤(1)中，所述煅烧的条件包括：升温速率2-3℃/min，温度650-750℃，煅烧时间2-4h。

本发明中，对步骤(2)中的金属盐溶液的浓度没有特别的限定，例如，所述金属盐溶液的浓度的0.27-0.53mol/ml。

本发明中，对所述金属盐溶液的选择没有特别的限定，优选情况下，所述金属盐溶液为金属的氯化物溶液。

本发明中，所述碱溶液用于将溶液的ph调节为碱性，优选情况下，步骤(2)中，所述碱溶液的用量使得溶液的ph为9-11。所述碱溶液可以为现有的能够用于调节ph的试剂，例如所述碱溶液可以为koh。

本发明中，“将得到的混合物调至中性”的过程可以采用去离子水洗涤的方式进行。

本发明中，步骤(2)中的烘干和煅烧的条件可以为常规的选择，优选情况下，步骤(2)中，所述烘干的温度为30-50℃，所述煅烧的条件包括：升温速率2-3℃/min，温度250-350℃，煅烧时间3-6h。

本发明中，为了进一步改善电池的循环性能、降低极化以及促进对副产物的分解，优选情况下，步骤(2)中，所述la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维的用量使得在得到的电池正极催化剂中，所述金属或金属氧化物的负载量为0.01-70重量％，优选为1-40重量％。

本发明中，步骤(2)中，通过原子层沉积法(ald)可以使得沉积到la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维上的物质为金属形式。优选地，所述原子层沉积的条件包括：温度为180-190℃，循环操作次数为1000次。通过原子沉积使得la(1-x)srxco1-ymnyo3纳米纤维上负载金属源中的金属。

本发明中，步骤(2)中的金属源可以为现有的能够用于原子层沉积的所述金属的化合物，例如所述金属源可以为双(乙基环戊烷二烯基)钌。

本发明还提供了本发明所述的电池正极催化剂和由本发明所述的制备方法制得的电池正极催化剂中的任意一种电池正极催化剂在金属-空气电极或燃料电池中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，

电池正极催化剂的sem图片通过fei公司的牌号为nova450的电子显微镜测得；

电池正极催化剂的tem图片通过fei公司的牌号为tecnaif20的透射电镜测得；

电化学性能测试：由炭黑、电池正极催化剂和聚偏氟乙烯组成锂-空气电池正极催化剂浆料，碳黑：电池正极催化剂：聚偏氟乙烯(pvdf)＝5：4：1(重量比)，采用蘸取的方式将正极催化剂浆料涂在直径12mm的碳纸上，在真空中120℃下干燥12h，称重备用。电解液为1m的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶在四乙二醇二甲醚(tegdme)溶剂中，对电极为锂片，在氩气氛围的手套箱中组装电池，用武汉蓝电电子股份有限公司牌号为landct2001a的电池测试仪对电池进行充放电测试。其中，恒流充放电的比容量的测定方法具体为：极化值是在50毫安/克电流密度下，在1000毫安时/克处的极化值；稳定循环次数的测定方法为设定截止容量为500毫安时/克，电流密度为50毫安/克，记录充放电截止电压随循环次数变化数据；对副产物的分解作用：采用li2co3或lioh粉末取代10％的碳黑粉末，进行线性扫描和恒流充电测试。

实施例1

(1)将2.4mmolla(no3)3·6h2o、1.6mmolsr(no3)2、3.2mmolco(ch3coo)2·4h2o和0.8mmolmn(ch3coo)2·4h2o溶于15ml二甲基甲酰胺(dmf)中，然后加入2g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，在常温下搅拌12h，得到静电纺丝溶液；然后采用19#不锈钢针头将该静电纺丝溶液进行静电纺丝，条件为：工作电压为20v，工作距离为20cm，相对湿度保持在20-30％；将得到的纺丝在650℃下煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到la0.6sr0.4co0.8mn0.2o3纳米纤维(直径为230nm，长度为50-100微米，比表面积为145平方米/克)，简写为lscmnfs。

(2)取1ml浓度为1g/100ml的rucl3水溶液，然后用0.1m的koh溶液调节其ph≈10，继续搅拌1h，然后用去离子水洗涤至中性，再将得到的粉末与40mgla0.6sr0.4co0.8mn0.2o3纳米纤维超声混合5min后置于40℃烘箱中烘干，最后在空气中300℃煅烧4h，升温速率为2℃/min，得到ruo2@lscmnfs(ruo2的负载量为10重量％，ruo2的粒径为20nm)，记为a1。

对a1的表面形貌和电化学性能进行测试，见图1-4和表1。

对比例1

按照实施例1的方法制备电池正极催化剂，不同的是，没有步骤(2)，即lscmnfs作为电池正极催化剂，记为d1。对d1的表面形貌和电化学性能进行测试，见图1-4和表1。

图1中，其中，(a)是对比例1的sem照片，(b)是实施例1的sem照片，(c)是对比例1的tem照片，(d)是实施例1的tem照片。

从(a)可以看出，对比例1的催化剂是一种沟渠状的一维纳米纤维，结合(c)可知这种纳米纤维是由纳米颗粒组成的，而且纳米纤维还存在大量的空隙，增加材料的比表面积和孔体积；由(b)和(d)可以看出，ruo2颗粒成功的负载在lscmnfs表面，而且成片状均匀的分布在纤维表面。

图2中，其中，(a)是对比例1的lscmnfs和实施例1的ruo2@lscmnfs的循环伏安曲线，扫描区间是2.0-4.2v，扫描速率为1mv/s；(b)是在50ma/g电流密度下，对比例1的lscmnfs和实施例1的ruo2@lscmnfs作为锂-氧气电池正极催化剂的首圈充放电曲线；(c)是对比例1的lscmnfs催化剂制备的锂-氧气电池在不同电流密度条件下的倍率性能；(d)是实施例1的ruo2@lscmnfs催化剂制备的锂-氧气电池在不同电流密度条件下的倍率性能。

由(a)可以看出，lscmnfs催化剂的氧化峰位和极限电流都低于ruo2@lscmnfs催化剂的氧化峰位和极限电流，但lscmnfs催化剂的起始峰位大于ruo2@lscmnfs催化剂的起始峰位，这一结果和(b)中两材料的放电曲线相一致。而ruo2@lscmnfs催化剂的还原峰位稍低于lscmnfs催化剂，且极限电流要大于lscmnfs催化剂，这一结果表明：由于ruo2颗粒的负载，ruo2@lscmnfs催化剂增加材料的氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)活性，降低极化。由(b)的首圈充放电曲线可以看出，ruo2@lscmnfs催化剂具有更高的比容量、更低的极化电势，这可能源于ruo2颗粒的有益的oer活性。(c)和(d)的结果表明，在大电流密度条件下，ruo2@lscmnfs催化剂的极化电势比lscmnfs催化剂低，且比容量高于lscmnfs催化剂，当电流密度回到50ma/g时，ruo2@lscmnfs催化剂的充放电曲线基本可以回到最初状态。

图3中，(a)和(b)分别是对比例1的lscmnfs和实施例1的ruo2@lscmnfs在50ma/g电流密度，容量截至500mah/g下的不同循环圈数的充放电曲线；(c)是对比例1的lscmnfs和实施例1的ruo2@lscmnfs的电池长期循环性能：电池容量随循环次数的变化；(d)是对比例1的lscmnfs和实施例1的ruo2@lscmnfs的电池长期循环性能：电池充放电终止电压随循环次数的变化。

(a)结果表明，lscmnfs催化剂随着循环圈数的增加，放电电势不断降低，充电电势不断增加，整体极化电势不断升高。(b)结果显示，随着循环圈数的增加，ruo2@lscmnfs催化剂的放电终止电压基本不变，充电电压缓慢增加。可能的原因是：电解液的分解，副产物的累积，锂片的氧化。再结合(c)和(d)可以得出：相对于lscmnfs催化剂，ruo2@lscmnfs催化剂具有更高的循环圈数和更低极化。ruo2@lscmnfs催化剂的优异的性能可以归结为：ruo2颗粒突出的oer活性。

图4是用li2co3或lioh粉末取代10％的碳黑粉末，线性扫描和恒流充电的曲线。其中，(a)是包含10％li2co3的对比例1的lscmnfs和实施例1的ruo2@lscmnfs催化剂的电池线性扫描曲线；(b)是包含10％lioh的对比例1的lscmnfs和实施例1的ruo2@lscmnfs催化剂的电池线性扫描曲线；(c)是包含10％li2co3的对比例1的lscmnfs和实施例1的ruo2@lscmnfs催化剂的电池的首圈充电曲线；(d)是包含10％lioh的对比例1的lscmnfs和实施例1的ruo2@lscm催化剂的电池的首圈充电曲线。

对于副产物li2co3，(a)结果显示，lscmnfs催化剂的起峰电位4.08v，低于ruo2@lscmnfs催化剂的4.29v；(c)结果显示，lscmnfs催化剂的充电比容量高于ruo2@lscmnfs催化剂的充电比容量，lscmnfs催化剂充电平台低于ruo2@lscmnfs催化剂的充电平台。对于副产物lioh来说，(b)结果显示，ruo2@lscmnfs催化剂的起峰电位为4.16v，而lscmnfs催化剂的起峰电位为4.45v，且在同一电位下，ruo2@lscmnfs催化剂的电流密度大于lscmnfs催化剂；(d)结果表明，相比lscmnfs催化剂，ruo2@lscmnfs催化剂除了对li2co3有分解作用外，对于lioh也有更好的分解效果，使用该催化剂的电池具有更高的充电比容量和更低的充电电压。

实施例2

(1)将1.2mmolla(no3)3·6h2o、0.8mmolsr(no3)2、1.6mmolco(ch3coo)2·4h2o和0.4mmolmn(ch3coo)2·4h2o溶于10ml二甲基甲酰胺(dmf)中，然后加入2g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，在常温下搅拌12h，得到静电纺丝溶液；然后采用19#不锈钢针头将该静电纺丝溶液进行静电纺丝，条件为：工作电压为22v，工作距离为23cm，相对湿度保持在20-30％；将得到的纺丝在700℃下煅烧2h，升温速率为3℃/min，得到la0.6sr0.4co0.8mn0.2o3纳米纤维(直径为200nm，长度为60-90微米，比表面积为160平方米/克)，简写为lscmnfs。

(2)取1ml浓度为1g/100ml的rucl3水溶液，然后用0.1m的koh溶液调节其ph≈10，继续搅拌1h，然后用去离子水洗涤至中性，再将得到的粉末与40mgla0.6sr0.4co0.8mn0.2o3纳米纤维超声混合5min后置于50℃烘箱中烘干，最后在空气中350℃煅烧3h，升温速率为2℃/min，得到ruo2@lscmnfs(ruo2的负载量为12重量％，ruo2的粒径为15nm)，记为a2。

对a2进行电化学性能测试，结果如表1所示。

实施例3

(1)同实施例1的步骤(1)；

(2)采用双(乙基环戊烷二烯基)钌作为原子层沉积的ru源。将0.2g的步骤(1)得到的lscmnfs样品放置在原子层沉积仪(购自labnano公司，牌号为tmseries)的样品腔内，抽真空后加热样品腔和ru源腔，设定沉积温度为185℃。采用停留模式，设定循环操作次数为1000，循环完成后样品随炉降至室温，得到ru@lscmnfs，记做a3。

对a3进行电化学性能测试，结果如表1所示。

实施例4

按照与实施例1相同的方法制备电池正极催化剂，不同的是，将3.6mmolla(no3)3·6h2o、2.4mmolsr(no3)2、4.8mmolco(ch3coo)2·4h2o和1.2mmolmn(ch3coo)2·4h2o溶于15ml二甲基甲酰胺(dmf)中。得到ruo2@lscmnfs，记做a4。

对a4进行电化学性能测试，结果如表1所示。

实施例5

按照与实施例1相同的方法制备电池正极催化剂，不同的是，pvp的用量为0.3g。得到ruo2@lscmnfs，记做a5。

对a5进行电化学性能测试，结果如表1所示。

实施例6

按照与实施例1相同的方法制备电池正极催化剂，不同的是，步骤(1)中煅烧的条件为：升温速率为1℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧的时间为7h。得到ruo2@lscmnfs，记做a6。

对a6进行电化学性能测试，结果如表1所示。

表1

由表1的结果可以看出，含有本发明的电池正极催化剂的金属-空气电池具有较好的循环性能、极化小，同时将表1与图4结合可以看出本发明的电池正极催化剂对副产物有很好的分解作用。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。