一种可充放电铝离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及铝离子电池，尤其是涉及一种可充放电铝离子电池及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池一直被认为是最有前景的电化学储能体系之一，因为它能量密度高、循环寿命长、工作电势高。但近年来随着锂离子电池的大范围推广和应用，锂资源面临枯竭，价格逐年攀升。而铝资源丰富，每年开采量是锂的1000多倍，价格低廉；其次，铝负极在空气中性质稳定，安全系数高；再者，其体积比能量密度远远高于锂，外加铝离子电池还有可弯折性强、对环境友好等优点，因此对于未来的可穿戴设备电池，易发生碰撞危险易燃易爆的汽车电池，大规模智能电网储能等领域都有极大的应用前景。

目前，铝离子电池研究仍处于初期阶段，正极材料可挑选范围窄，在已报道过的铝离子电池正极材料中，如cheverel相结构的mo6s8正极活性物质能够很好的可逆嵌脱al(文献:geng,l.x.etal.reversibleelectrochemicalintercalationofaluminuminmo6s8.chemistryofmaterials[j],2015)，其首圈放电比容量为148mahg^-1，但该材料制备条件苛刻，成本极高，因此实用性不大。又如嵌脱机理型材料泡沫石墨(文献:lin,m.c.etal.anultrafastrechargeablealuminium-ionbattery[j].nature,2015)，研究采用热解石墨和三维泡沫石墨作为铝离子电池正极材料，循环性能虽然优异，但其制备工艺尤其复杂，商业化几乎难以实现。

普鲁士蓝及其衍生物具有优良的电化学可逆性，高度的稳定性，容易制备以及价格低廉等优点，因而在电化学催化、电显色、二次电池等方面有很大的应用前景。此外，普鲁士蓝及其衍生物具有沸石特性，能很快的与碱金属离子发生交换反应。其间存在大量的空隙，便于离子的嵌入和脱嵌，而且其中的过渡金属具有不同价态，可以发生氧化还原反应，提供电子转移。根据这些特征，普鲁士蓝及其衍生物在作为锂离子电池材料方面具有较大的优势。lianshen等人研究了普鲁士蓝以及其衍生物柏林绿作为锂离子电池正极材料的充放电性能(文献:lian,s.etal.prussianbluesasacathodematerialforlithiumionbatteries[j].chemistryaeuropeanjournal,2014)，fe[fe(cn)6]的首圈放电容量达到138mah/g，循环50圈后容量衰减至96mah/g，而fe4[fe(cn)6]3的首圈放电容量达到95mah/g，循环50圈后，容量衰减25％。两种材料的库伦效率在一些圈数达到了99％，这显示了在该电压区间范围内材料结构高度稳定性。普鲁士蓝类其高充放电比容量及其优良的循环性能主要是由于其空间结构中存在的大量空隙结构，这些空隙结构为锂离子提供了传输通道和储存空间。以上研究结果都显示普鲁士蓝类材料在经济易得、环境友好的二次电池领域有重要的应用价值。

迄今为止尚未报道关于普鲁士蓝及其衍生物作为铝离子电池正极材料的专利。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可充放电铝离子电池及其制备方法。

所述可充放电铝离子电池包括电池正极、电池负极、电解液、集流体、隔膜；所述电解液为含铝离子非水系电解液，所述集流体为在电解液中表现电化学惰性的金属箔片集流体，所述隔膜为分隔电池正极和电池负极的隔膜，其中，电池正极为普鲁士蓝及其衍生物，电池负极为金属铝或含铝合金；

所述普鲁士蓝及其衍生物的化学通式为：axm[n(cn)6]y·nh2o，其中a为碱金属，选自k或na中的一种；m、n是过渡金属，选自fe、cu、ni、co、mn、cr等中的一种或两种。

所述普鲁士蓝及其衍生物的制备方法如下：

1)普鲁士蓝的制备方法：普鲁士蓝可通过简单的液相法得到，称取0.01mol的六水合氯化铁(fecl3·6h2o)，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的fecl3溶液；同样称取0.005mol的三水合六氰亚铁酸钾(k4[fe(cn)6]·3h2o)，溶于50ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k4[fe(cn)6]溶液。将fecl3溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度滴加于k4[fe(cn)6]溶液中，60℃水浴条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，随后自然冷却至室温，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得普鲁士蓝深蓝色粉末(fe4[fe(cn)6]3)。

2)普鲁士蓝类衍生物的制备方法：

(1)柏林绿的制备：柏林绿也可通过液相法制备，称取0.01mol的六水合氯化铁(fecl3·6h2o)，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的fecl3溶液；同样称取0.005mol的六氰合铁酸钾(k3[fe(cn)6])，溶于50ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。将fecl3溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度缓慢滴加于k3[fe(cn)6]溶液中，在40℃水浴条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，随后将反应液静置至室温，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得柏林绿墨绿色粉末(fe[fe(cn)6])。

(2)草绿色粉末(nix[fey(cn)6])的制备：称取0.01mol的六水合氯化镍(nicl2·6h2o)，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的nicl2溶液；同样称取0.005mol的三水合六氰亚铁酸钾(k4[fe(cn)6]·3h2o)，溶于50ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k4[fe(cn)6]溶液。将nicl2溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度缓慢滴加于k4[fe(cn)6]溶液中，室温条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得草绿色粉末(nix[fey(cn)6])。

(3)棕黄色粉末(nix[fey(cn)6])的制备：称取0.01mol的六水合氯化镍(nicl2·6h2o)，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的nicl2溶液；同样称取0.005mol的六氰合铁酸钾(k3[fe(cn)6])，溶于50ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。将nicl2溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度缓慢滴加于k3[fe(cn)6]溶液中，室温条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得棕黄色粉末(nix[fey(cn)6])。

(4)灰绿色粉末(cux[fey(cn)6])的制备：称取0.01mol的二水合氯化铜(cucl2·2h2o)，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的cucl2溶液；同样称取0.005mol的六氰合铁酸钾(k3[fe(cn)6])，溶于50ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。将k3[fe(cn)6]溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度缓慢滴加于cucl2溶液中，室温条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得灰绿色粉末(cux[fey(cn)6])。

(5)灰绿色粉末(cux[fey(cn)6])的制备：称取0.015mol的乙酸铜(cu(oocch3)2)，溶于150ml去离子水中，配制成0.1mol/l的cu(oocch3)2溶液；同样称取0.01mol的六氰合铁酸钾(k3[fe(cn)6])，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。将k3[fe(cn)6]溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度缓慢滴加于cu(oocch3)2溶液中，室温条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得灰绿色粉末(cux[fey(cn)6])。

所述电池负极材料为纯度大于90％的金属铝或金属铝与铜、银、镍、铅、锡、铋、铁等形成的合金。

所述含铝离子非水系电解液包括卤化铝和离子液体，所述卤化铝和离子液体的摩尔比为(1.1～2)︰1。

所述离子液体的阴离子包括cl^-，br^-，i^-，pf6^-，bf6^-，cn^-，scn^-，[n(cf3so2)2]^-或[n(cn)2]^-等离子；阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子、季磷盐离子或叔硫盐离子等。

所述电化学惰性的金属箔片集流体包括钽片、铌片、钼片、钛片、不锈钢片、金及铂族金属。

所述分隔电池正极和电池负极的隔膜材料包括但不限于：聚烯烃类如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。

所述可充放电铝离子电池的制备方法包括以下步骤：

1)将普鲁士蓝及其衍生物、导电材料、粘结剂按照比例分别称取混合，制成活性材料浆料涂抹在惰性金属集流体上，在60～100℃中烘干，制成厚度为0.5～2mm片状复合正极材料；

2)将厚度为0.1～1mm的金属铝或铝合金，打磨双面，用无水乙醇清洗后，干燥，即得到电池负极材料；

3)将离子液体在真空干燥箱80～150℃下干燥12h，随后卤化铝和离子液体以摩尔比为(1.1～2)︰1在氩气环境的手套箱内混合，磁力搅拌0.5h，即配制成含有可自由移动铝离子的非水溶液电解液；

4)将步骤1)得到的电池正极材料、步骤2)得到的电池负极材料、步骤3)得到的含铝离子非水溶液电解液、隔膜在手套箱中组装完成，得到铝离子软包电池或者扣式电池，即普鲁士蓝及其衍生物为正极的铝离子电池；

5)电池组装好，静置12～20h后再进行充放电测试。

本发明的正极材料是普鲁士蓝及其衍生物。所述铝离子电池制备工艺简单，价格低廉，环境友好，安全系数高。该铝离子电池可广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、大型储能电站等领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：使用普鲁士蓝及其衍生物作为正极材料，高纯铝或含铝合金作为负极材料，构成了一种可充放电的铝离子电池。由于本发明对正负极材料、隔膜、集流体以及电解液等通过实验研究进行了精细的选择，并结合上述所提到的制备方法，所以本发明可总结出如下特点：提出了一种新型多价离子电池，即铝离子电池体系。铝是地壳中储量最丰富的金属元素(82000ppm)，远远高于锂(17ppm)、钠(23000ppm)、镁(29000ppm)；铝的价格(≈1.4美金/千克)也远远低于其他金属；另外，铝在空气中性质稳定，这大大提升了电池的安全性能。普鲁士蓝及其衍生物易于合成，原材料价格低廉，对环境友好，在电化学储能领域有极大的应用前景。离子液体作为一种新型的铝离子电池电解液，具有电化学窗口宽、离子电导率高、无可燃性等优点。本发明所提供的铝离子电池制备工艺简单，价格低廉，环境友好，安全系数高，适宜工业化大规模生产，可广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、大型储能电站等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铝离子电池前十圈的循环伏安测试曲线。

图2为本发明实施例2制备的铝离子电池前十圈的循环伏安测试曲线。

图3为本发明实施例2制备的铝离子电池第一圈和第五圈的充放电测试曲线。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明进行更详细的描述。

【实施例1】

本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：称取0.01mol的六水合氯化铁(fecl3·6h2o)，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的fecl3溶液；同样称取0.005mol的三水合六氰亚铁酸钾(k4[fe(cn)6]·3h2o)，溶于50ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k4[fe(cn)6]溶液。将fecl3溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度缓慢滴加于k4[fe(cn)6]溶液中，60℃水浴条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，随后自然冷却至室温，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得普鲁士蓝深蓝色粉末(fe4[fe(cn)6]3)。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将pe膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.05～0.95v之间进行充放电测试。由图1的循环伏安测试曲线可以看出，其电化学过程包括一对可逆的还原氧化峰，分别对应al在普鲁士蓝框架中的嵌入和脱出。

【实施例2】

本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：称取0.01mol的六水合氯化铁(fecl3·6h2o)，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的fecl3溶液；同样称取0.005mol的六氰合铁酸钾(k3[fe(cn)6])，溶于50ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。将fecl3溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度缓慢滴加于k3[fe(cn)6]溶液中，在40℃水浴条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，随后将反应液静置至室温，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得柏林绿墨绿色粉末(fe[fe(cn)6])。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将pe膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.05～0.95v之间进行充放电测试。由图2可知，采用普鲁士蓝及其衍生物为正极的铝离子电池其首圈放电比容量为64mahg^-1，第五圈放电比容量为35mahg^-1，该材料具有清晰的放电平台和充电平台，分别在0.53v和0.70v。从图3的循环伏安图也可看出，其电化学过程包括一对可逆的还原氧化峰，在0.32v和0.81v，分别对应于电化学曲线中的放电平台和充电平台，代表al在材料框架中的嵌入和脱出。

【实施例3】

本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：称取0.01mol的六水合氯化镍(nicl2·6h2o)，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的nicl2溶液；同样称取0.005mol的三水合六氰亚铁酸钾(k4[fe(cn)6]·3h2o)，溶于50ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k4[fe(cn)6]溶液。将nicl2溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度缓慢滴加于k4[fe(cn)6]溶液中，室温条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得草绿色粉末(nix[fey(cn)6])。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将pe膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.05～0.95v之间进行充放电测试。

【实施例4】

本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：称取0.01mol的六水合氯化镍(nicl2·6h2o)，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的nicl2溶液；同样称取0.005mol的六氰合铁酸钾(k3[fe(cn)6])，溶于50ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。将nicl2溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度缓慢滴加于k3[fe(cn)6]溶液中，室温条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得棕黄色粉末(nix[fey(cn)6])。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将pe膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.05v-0.95v之间进行充放电测试。

【实施例5】

本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：称取0.01mol的二水合氯化铜(cucl2·2h2o)，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的cucl2溶液；同样称取0.005mol的六氰合铁酸钾(k3[fe(cn)6])，溶于50ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。将k3[fe(cn)6]溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度缓慢滴加于cucl2溶液中，室温条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得灰绿色粉末(cux[fey(cn)6])。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1-2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将pe膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.05v-0.95v之间进行充放电测试。

【实施例6】

本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：称取0.015mol的乙酸铜(cu(oocch3)2)，溶于150ml去离子水中，配制成0.1mol/l的cu(oocch3)2溶液；同样称取0.01mol的六氰合铁酸钾(k3[fe(cn)6])，溶于100ml去离子水中，配制成0.1mol/l的k3[fe(cn)6]溶液。将k3[fe(cn)6]溶液通过分配型蠕动泵以1ml/min的速度缓慢滴加于cu(oocch3)2溶液中，室温条件下电动搅拌6h，搅拌速度为250r/min，离心，用去离子水和丙酮清洗数次，将得到的样品放置在真空干燥箱干燥过夜，温度设置为60℃，次日，研磨，得灰绿色粉末(cux[fey(cn)6])。将该材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将pe膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.05～0.95v之间进行充放电测试。