一种降低甲醇燃料渗透的离子交换膜及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池领域，特别涉及聚合物电解质膜燃料电池中离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

燃料电池作为一种将化学能转换为电能的特殊装置，由于具有能量转换效率高、低污染、储能物质选择范围宽、低噪音等多种其他能量发生装置不可比拟的优越性，被认为是最有希望的、环境友好的新型化学电源之一。其中，聚合物电解质膜燃料电池具有快速启动和对负荷变化的快速响应等优点，受到越来越多的关注，成为了最近的研究热点。

聚合物电解质膜燃料电池以聚合物电解质膜为固体电解质，起到分割阴阳两极及传导质子（h⁺）或氢氧根离子（oh^-）的作用，是聚合物电解质燃料电池中的一个关键部件。聚合物电解质膜的性能好坏对聚合物电解质膜燃料电池的发电性能起到了决定性的作用，因而高性能聚合物电解质膜的研究与开发就显得尤为重要。

聚合物电解质膜燃料电池通常根据传导离子的不同，可分为使用质子交换膜的酸性聚合物电解质膜燃料电池和使用碱性阴离子交换膜的碱性聚合物电解质膜燃料电池。目前，商业化的质子交换膜如美国杜邦公司生产的全氟磺酸（nafion）膜，由于具有高导电率、优良的化学、电化学及机械稳定性，是目前商业应用于燃料电池中最多的聚合物电解质膜。但是nafion膜制备工艺复杂、价格高昂、制备过程对环境造成危害、必须使用贵金属催化剂等问题，限制了质子交换膜燃料电池进一步的商业化使用。而另一方面，相对于质子交换膜燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有一系列独特优点：由于其碱性环境，燃料电池具有更快的反应动力学、可以使用非贵金属催化剂以及便于运输的甲醇或乙醇等有机燃料。

直接甲醇燃料电池（directmethanolfuelcells简写dmfc）是直接利用甲醇水溶液为燃料，氧或空气作为氧化剂的一种新型燃料电池。直接甲醇燃料电池是一种聚合物电池，它的工作原理是：在阳极区，负极活性物质甲醇水溶液经阳极流场板均匀分配后，通过阳极扩散层扩散并进入阳极催化层中（即阳极电化学活性反应区域），在碳载铂钌电催化剂的作用下发生电化学氧化反应，生成质子、电子和二氧化碳。产生的质子通过全氟磺酸膜聚合物电解质迁移到阴极，电子通过外电路传递到阴极，二氧化碳在酸性电解质帮助下从阳极出口排出；阴极区，正极活性物质氧气或空气经阴极流场板均匀配后，通过阴极扩散层扩散并进入阴极催化层中（即阴电化学活性反应区域），在碳载铂钌电催化剂的作用下与从阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成水随反应尾气从阴极出口排出。其电极反应如下：

阳极反应：ch3oh+h2o→co2+6h⁺+6ｅ；

阴极反应：3/2o2+6h⁺+6ｅ→3h2o；

总反应：ch3oh+3/2o2→co2+2h2o。

由于甲醇在室温下为液态，具有很高的能量密度，并且价格便宜，可以直接从石油、天然气、煤等原料中获得，而不需要像间接甲醇燃料电池那样进行燃料重整，简化了重整设备。

然而直接甲醇燃料电池也面临催化剂活性低、甲醇燃料渗透两大关键问题。当甲醇透过膜到阴极后，会产生混合电势降低电池总电压损害电池发电效率，同时到达阴极的甲醇严重毒害阴极催化剂，降低催化剂活性。

专利（公开号105884948a）公开了一种阻断甲醇渗透的燃料电池阴离子膜,采用异丁烯、1-氯异戊烯和交联单体2-三氟甲基-6-甲基-5-庚烯乙酸酯，经过阳离子预聚、胺化、季铵化、脱水烯键，最后自由基聚合致密交联为聚异丁烯阴离子膜。由于是饱和的叔烷基主链，不会强碱降解。具有优异的耐碱性和甲醇阻断能力，室温膜电导率能达到≥80ms/cm。

专利（公开号105826584a）采用在nafion中参杂磺化石墨烯的方法，降低nafion膜的甲醇渗透率。专利（专利号zl03137306.2）公开了属于燃料电池材料制备技术范围的用于直接甲醇燃料电池的含磺酸侧基的芳杂环聚合物与无机材料进行掺杂制备质子交换膜的一种抗甲醇渗透质子交换膜的制备方法。将膜基体含磺酸侧基的芳杂环聚合物加到溶剂中,形成均匀混合物后,加入无机物,形成悬浮物。通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎,得到分散均匀的浆料,用浇注法制膜。其形成的膜结构均匀、相当致密。它不但能良好地抗甲醇渗透,还具有良好的化学稳定性和质子传导性,甲醇渗透率小于5%。

目前已有的低甲醇渗透率的离子交换膜制备方法普遍较复杂，因此开发一种高效低甲醇渗透率的离子交换膜及简便的制备方法对于直接甲醇燃料电池大规模应用具有重要意义。

技术实现要素：

针对上述所提出的离子交换膜存在的缺点，本发明旨在提供一种高效低甲醇渗透率的离子交换膜及简便的制备方法。

本发明提供了一种降低甲醇燃料渗透的离子交换膜，该离子交换膜具有高效低甲醇渗透率的特点，其包含聚乙烯醇（pva）、离子交换树脂（aer）颗粒和金属纳米颗粒，其中聚乙烯醇构成膜基体，且膜基体中含有成膜过程中自然形成于膜内的微孔道；离子交换树脂颗粒嵌在聚乙烯醇膜基体中起离子交换作用；金属颗粒填充在膜基体的微孔道内，阻碍燃料甲醇分子利用微孔道扩散；且所述离子交换膜从其一个表面到另一个表面之间不构成电连接，即不短路。

进一步地，金属颗粒仅分布于所述膜基体的内层，即在所述离子交换膜的表层不分布金属颗粒，从而使得所述离子交换膜从其一个表面到另一个表面之间不能构成直接的电连接。

进一步地，金属颗粒在膜厚度方向不构成连续贯通分布，避免膜短路问题。

优选的，所述金属颗粒选自cu、ag或pd。

本发明还提供一种制备该离子交换膜的方法，包括如下步骤：

1）将pva粉末溶于去离子水，加热并搅拌，获得pva凝胶；将aer加入pva凝胶，加热搅拌获得pva-aer凝胶；将凝胶用涂膜法在玻璃基底上涂膜，自然晾干；

2）将晾干的膜浸入金属盐溶液一定时间，之后取出并用去离子水反复冲洗膜表面，然后再浸入去离子水一定时间；

3）将膜从去离子水中取出，并浸入硼氢化钠溶液一定时间，之后取出冲洗干净即获得本发明的高效低渗透率离子交换膜。

进一步地，其中步骤2）中金属盐选自为铜盐、银盐或者四氯钯酸钠。

进一步地，其中步骤2）中浸入金属盐溶液的时间为1～10小时，浸入去离子水的时间为1～5分钟。

本发明的核心思路是：目前无论何种离子交换膜均存在甲醇燃料渗透问题，其根本原因是高分子聚合膜基体无可避免地存在微孔道，如果能够堵住这些微孔道，则可以显著减少燃料渗透。本发明提出一种自阻塞效应来堵住微孔道的思路，具体是将高分子聚合膜预先浸泡在金属盐溶液，使金属离子扩散、吸附在膜的微孔道内，之后将该膜浸泡在硼氢化钠燃料中，当硼氢化钠进入微孔道时将金属离子还原为金属单质而填充在微孔道内，产生自阻塞效果，阻碍甲醇燃料利用微孔道渗透，从而减少燃料渗透问题。

其中在实现上述思路同时，还要求在离子交换膜的微孔道内部填充金属颗粒同时，不会造成离子交换膜的短路而失效。具体的，本发明通过控制被硼氢化钠还原成单质的金属颗粒在膜厚度方向不构成连续贯通，从而确保离子交换膜从其一个表面到另一个表面之间不会形成直接的电连接而导致膜因短路失效。具体的，本发明的技术方案中，通过控制填充于微孔道的金属颗粒仅分布于离子交换膜的内层，去除在离子交换膜的表层的金属颗粒，从而使得金属颗粒在膜厚度方向不构成连续贯通。更为具体的，本发明各实施例中，将离子交换膜在预浸泡了金属盐溶液后用去离子水多次冲洗，通过冲洗去除膜表层多余的金属离子，仅留下扩散吸附在微孔道内的金属离子，之后再浸入去离子水1～5分钟，使微孔道内靠近膜表层的金属离子释放到水中；最后才把该膜放入硼氢化钠溶液浸泡，如此产生的金属单质虽然填充在微孔道内，但并不会贯通膜厚度方向，避免了短路的问题。

本发明的有益效果：

1）本发明制得的离子交换膜由于单质金属阻塞了微孔道而显著降低甲醇燃料渗透率，从而避免了渗透的甲醇燃料在阴极产生混合电势降低电池电压甚至毒害阴极催化剂的不利影响，从而实现了高效低甲醇渗透率的离子交换膜，保障电池发挥出优良的性能；

2）本发明的制备方法简便易行，无需精密设备，容易放大实现大批量制备。

附图说明

图1为各实施例仅完成步骤（1）获得的离子交换膜横截面微孔道附近的碳元素面分布的能谱测试结果。图中白亮点表示碳元素信号点。

图2为使用实施例2最后制得的离子交换膜横截面微孔道附近的银元素面分布的能谱测试结果，图中白亮点表示银元素信号点。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

（1）将1gpva粉末溶于50ml去离子水，80^oc加热并搅拌0.5小时，获得pva凝胶；将0.5gaer加入pva凝胶，80^oc加热搅拌0.5小时获得pva-aer凝胶；将凝胶用涂膜法在玻璃基底上涂膜，自然晾干；

（2）将晾干的膜浸入1m浓度的cucl2溶液1小时，之后取出并用去离子水冲洗膜表面，然后再浸入去离子水5分钟；

（3）将膜从去离子水中取出，并浸入0.1m浓度的硼氢化钠溶液0.5小时，之后取出冲洗干净即获得本发明的离子交换膜。

实施例2:

与实施例1的区别在于步骤（2）中cucl2为agno3替代，其他参数相同。

实施例3：

与实施例1的区别在于步骤（2）中cucl2为cl4na2pd替代，其他参数相同。

实施例4：

与实施例1的区别在于：步骤（2）浸入去离子水5分钟缩短为1分钟，其他参数相同。

对比例1：

与实施例1的区别：步骤（2）浸入去离子水5分钟延长为24小时，其他参数相同。

对比例2：

与实施例1的区别：步骤（2）浸入去离子水5分钟缩短为0分钟，其他参数相同。

对比例3：

与实施例1的区别：不包含步骤（3），其他参数相同。

参考国标gb/t26813-2011《双光束紫外可见分光光度计》，采用双扩散渗透池，利用化学分析法测量膜对甲醇燃料的渗透率。具体各测试获得的实验结果如表1所示。此外，将仅完成实施例中步骤（1）的离子交换膜用超薄切片制备透射电镜样品，并在透射电镜内配合能谱仪测试膜横截面微孔道附近碳元素的分布，如附图1所示为仅完成各实施例步骤（1）获得的离子交换膜横截面微孔道附近的碳元素面分布的能谱测试结果，图片中白亮点表示碳元素信号点。将实施例2最后制得的离子交换膜也用超薄切片并用透射电镜配合能谱仪测试膜横截面的银元素的分布，如附图2所示。从附图1可见膜确实存在微孔道，从附图2可见银元素填充在微孔道内。

表1各实施例和对比例所制得的膜对甲醇燃料的渗透率。

从表1的渗透率可以看出，本发明的离子交换膜具有较低的甲醇渗透率，而这正是得益于本发明所提出的自阻塞效应思路。

从实施例1，4与对比例1，2的对比可见，在去离子水的浸泡时间很关键。若浸泡时间过长，原先吸附在微孔道的金属离子将重新扩散入水中，从而无法在第（3）步骤中被还原而产生自阻塞效果；若浸泡时间为0，则金属离子被还原且塞满微孔道将导致贯通膜厚度方向而产生短路隐患。

从实施例1与对比例3的对比可见，若缺少硼氢化钠还原这个步骤，则金属离子无法转变为金属固体，而无法阻塞微孔道。