利用激发态质子电子协同转移反应提供质子化水的质子转移反应离子源的制作方法

所属技术领域

本发明涉及一种离子源，可电离空气中的挥发性有机物等痕量气体，用于其在气相中的高灵敏在线检测。

背景技术：

挥发性有机物(vocs)是一种重要的大气污染物，它不仅参与城市光化学反应促进二次有机气溶胶和灰霾的形成，一部分vocs还属于致癌物质直接危害人体健康。同时，vocs作为人体新陈代谢的一种主要产物，监测人体呼出气或皮肤释放的vocs有望发展成为非侵入式人体健康诊断的新手段。因此，vocs的高灵敏在线检测具有广泛的应用市场和迫切的应用需求。目前，用于vocs在线监测的常用仪器中灵敏度最高的是质子转移反应质谱仪(ptr-ms)，灵敏度可达pptv量级。它的核心是质子转移反应(ptr)离子源，通常使用待测物分子与质子化水(h3o⁺)发生ptr反应的方式电离待测物质。其中，产生的h3o⁺的离子流浓度是影响待测物电离效率及仪器检测灵敏度的一个主要因素。

商业化的ptr离子源常用空心阴极放电来形成h3o⁺离子，由于放电过程是一个非稳定过程，需200-500v电压激发并维持放电，此过程会产生很多杂质离子，此外空心阴极放电的垂直电场还会造成h3o⁺的一定损失。2003年，hanson等报道了一种采用α粒子辐射体²⁴¹am放射产生h3o⁺的ptr离子源，该方法产生的h3o⁺离子流稳定且杂质离子的污染小，但放射性物质的应用使该方法存在安全隐患。2006年，inomata等报道了一种平面电极直流放电来形成h3o⁺的ptr离子源，直流放电可以防止由于分析物的回流而产生的干扰离子，但因其产生的h3o⁺离子流浓度低而使ptr-ms的灵敏度有所降低。2011年，中国发明专利申请公开说明书cn201110020412.8公开了一种基于微波放电的ptr离子源，但由于微波放电也需较高的电压激发并维持，因此同样存在杂散离子多的问题。总之，电离源产生h3o⁺的浓度不够高或不稳定会造成ptr-ms的检测灵敏度不够高或不稳定，杂质离子会使仪器检测限变高，电离源存在安全隐患使仪器的操作者受到危害。

我们的实验研究发现：在真空紫外光的激发下，激发态二氯甲烷或二溴甲烷可以与水蒸汽发生质子和电子的协同转移反应，生成大量的h3o⁺水离子，其浓度高于目前空心阴极放电法2个量级以上。因此，激发态二氯甲烷或二溴甲烷与水蒸汽发生的质子电子协同转移反应可以作为一种新的h3o⁺的产生方法。

技术实现要素：

为了灵敏稳定地检测微量vocs，本发明提供一种利用激发态质子电子协同转移反应来生成h3⁺o的质子转移反应离子源(pcet-ptr)，它采用光激发二氯甲烷或二溴甲烷与水蒸汽发生质子和电子的协同转移反应来产生h3o⁺，其反应历程如下：

ch2cl2+hv→[ch2cl⁺-cl^-]*

[ch2cl⁺-cl^-]*+2h2o→[2h2o-ch2cl⁺-cl^-]

[2h2o-ch2cl⁺-cl^-]→h3⁺o+cl^-+hcl+ch2o

产生的h3⁺o离子流与vocs分子发生质子转移反应生成质子化的vocs离子，为vocs的检测提供离子源。该方法产生的h3o⁺浓度高、杂质离子少，安全环保，使采用该离子源的仪器具有高灵敏度和稳定性。

本发明专利采用的技术方案是：1、由真空紫外光光源产生的真空紫外光激发二氯甲烷或二溴甲烷产生激发态卤代烃分子；2、激发态卤代烃分子与水蒸气发生质子电子协同转移反应产生h3o⁺；3、h3o⁺与vocs碰撞发生质子转移反应生成质子化的vocs离子。

本发明的有益效益是，采用激发态质子电子协同转移反应形成的h3o⁺离子源浓度更高、更加稳定、杂散离子更少，更安全，从而使采用该离子源的仪器具有更高的灵敏度和更低的检测限。

附图说明

图1为本发明结构的外观图，分别为1、真空紫外光光源室，2、h3o⁺发生腔，3、质子转移反应腔，4、气态卤代烃和水蒸汽进样管，5、vocs进样管。

图2为本发明的剖面构造图，主要部件有：6、真空紫外灯，7、氟化镁窗片，8、不透光挡板，9、h3o⁺引出及加速电极，10、质子转移反应控制电极组合,11、离子源出口。

具体实施方式

利用激发态质子电子协同转移反应来生成h3⁺o的ptr离子源的主体部分由真空紫外光光源室1，气态卤代烃和水蒸气进样管4，h3o⁺发生腔2，vocs进样管5，质子转移反应腔3五部分构成。具体实施方式是：

一、在真空紫外光源室1中，真空紫外光子由真空紫外灯6产生后，经氟化镁窗片7进入h3o⁺发生腔2；

二、气态卤代烃和水蒸气的混合气体由不锈钢管5直接进入h3o⁺发生腔2，其流量由针阀控制；

三、进入h3o⁺发生腔2的气态卤代烃经真空紫外光照射产生激发态的卤代烃分子，之后与水蒸气发生激发态的质子电子协同转移反应，生成大量的h3o⁺离子，加在离子引出及加速电极9上的低压电场使生成的h3o⁺被加速后进入质子转移反应腔3；

四、进入质子转移反应腔3的h3o⁺在质子转移反应控制电极10产生的电场控制下获得特定的移动速度，并与由进样管5进入质子转移反应腔3的vocs发生碰撞，经质子转移反应生成相应的质子化的vocs离子，vocs为大气压直接进样，其流量由针阀调节；

五、质子化的vocs离子经质子转移反应控制电极组合10产生的电场控制后流出质子转移反应腔3的离子源出口11，形成离子源。

技术特征：

技术总结
本发明所涉及的质子转移反应离子源，是一种新的离子源，它是利用激发态质子电子协同转移反应来提供质子化水的质子转移反应离子源。它由真空紫外光光源室(1)，H3O+发生腔(2)，质子转移反应腔(3)，气态卤代烃和水蒸气进样管(4)和VOCs进样管(5)组成。该离子源利用真空紫外光激发二氯甲烷或二溴甲烷；生成的激发态卤代烃与水分子发生气相的质子电子协同转移反应产生H3O+，H3O+进一步与VOCs碰撞发生质子转移反应生成质子化的VOCs离子。本发明申请的质子转移反应离子源生成的H3O+浓度高、稳定性强、杂散离子少，可以提高目前VOCs在线监测质谱仪的灵敏度水平。

技术研发人员：束继年;杨波;张鹏
受保护的技术使用者：中国科学院生态环境研究中心
技术研发日：2017.07.07
技术公布日：2017.11.10