一种CeB6柔性场发射阴极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种场发射阴极材料的制备方法，特别涉及一种ceb6柔性场发射阴极材料的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

电子阴极材料的发展已达上百年的时间，期间人们尝试了各种各样的材料，期望能获得大发射电流密度、高稳定可靠性、长寿命的特性。研究者发现，稀土金属硼化物(rb6,r＝稀土)的电子发射满足上述优异的特点。基于其独特的性能，用途十分的广泛，例如用作电子发射源，可在电子束分析仪及加工设备、离子加速器和其他一些动态的真空系统中。ceb6是稀土金属硼化物的一种，具有功函数低、蒸发率(高温下)低、化学稳定性好等特点，因此，作为优良的冷阴极发射源有着较低的操作电压和较长的使用寿命，广泛应用于国防和民用工业，如扫描电镜、场发射压力传感器等高性能电子源器件。

柔性电子器件在可穿戴设备、分布式传感器以及建筑物表面的大型弯曲显示等领域具有广泛的发展前景。随着柔性电子学的发展，通过一定的方法制备兼具机械柔性和优良场发射特性能的纳米器件就显示出越来越重要的科研和实用价值。迄今为止，ceb6柔性场发射阴极材料的研究未见报道。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种ceb6柔性场发射阴极材料的制备方法，场发射性能检测结果表明，本发明制备的纳米线结构ceb6柔性场发射阴极材料具有优异的电子发射特性。

技术方案：本发明所述的一种ceb6柔性场发射阴极材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)清洗柔性衬底，烘干后镀上au作为催化剂备用；

(2)将铈源放入石英管，置于管式电炉中部，在管式炉上气流方向放置镀有催化剂的衬底；

(3)将管式炉密封后充满惰性保护气和还原气体，然后对其抽真空；

(4)在真空条件下加热石英管，待其升温至900～1000℃时，通入硼源前驱体；

(5)反应15～45min后，停止通入硼源，然后在惰性保护气和还原气体气氛下自动降温；

(6)取出柔性衬底，实现ceb6柔性场发射阴极材料的制备，该ceb6柔性场发射阴极材料包括柔性衬底和生长于柔性衬底上的ceb6纳米线。

制得的ceb6柔性场发射阴极材料中，ceb6纳米线的直径为80～300nm，长度为5～40μm。

其中，柔性衬底优选为碳布。

优选的，步骤(1)中，在柔性衬底上镀上厚度为5～15nm的au薄膜作为催化剂。

进一步的，步骤(1)中清洗柔性衬底的方法为：将柔性衬底依次通过丙酮、乙醇、超纯水在超声波清洗机中清洗20min。

上述步骤(2)中，铈源为含有ce元素的药品，优选为cecl3·7h2o。

实验中常用柔性衬底的尺寸为：长度10cm，宽度1cm，对应所需铈源的质量为0.1～0.3g。

步骤(3)和步骤(5)中，以体积百分比计量，通入的惰性保护气和还原气体优选为30％h2与70％ar的混合气。

步骤(4)中，以体积百分比计量，硼源前驱体优选为5％b2h6与95％h2的混合气。

进一步的，步骤(4)中，在真空条件下以15～25℃/min的速率加热石英管至900～1000℃时，通入硼源前驱体，该硼源前驱体的流速为20～40sccm。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明采用柔性衬底，通过易于操作的化学气相沉积方法实现了ceb6纳米线在柔性衬底上准定向生长，实现了柔性ceb6纳米线结构的制备，进而实现了ceb6柔性场发射阴极材料的制备；(2)本发明的制备方法易于操作，不需要复杂的工艺条件，工艺简单，制得的ceb6纳米线质量好，结晶度高，产率高，具有良好的柔性和优异的场发射性能，可作为冷阴极电子源，在柔性显示、冷阴极发光管、高亮度光源和小型x射线管等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得的ceb6柔性场发射阴极材料的sem照片；

图2为实施例2制得的ceb6柔性场发射阴极材料的x射线衍射(xrd)图；

图3～5分别为实施例2制得的ceb6柔性场发射阴极材料在放大倍率为50倍、2000倍和30000倍时的sem照片；

图6为实施例2制得的ceb6柔性场发射阴极材料的低倍单根ceb6纳米线照片；

图7为实施例2制得的ceb6柔性场发射阴极材料的高分辨照片，右上角的插图为其电子衍射(saed)照片；

图8为实施例2制得的ceb6柔性场发射阴极材料中硼(b)元素的mapping图像；

图9为实施例2制得的ceb6柔性场发射阴极材料中铈(ce)元素的mapping图像；

图10为实施例2制得的ceb6柔性场发射阴极材料折叠时的图像；

图11为实施例2制得的ceb6柔性场发射阴极材料弯曲半径约1.4cm时的图像；

图12为实施例2制得的ceb6柔性场发射阴极材料弯曲半径约0.4cm时的图像；

图13为实施例2制得的ceb6柔性场发射阴极材料在不同电场下的场发射电流密度图像(j-e曲线)，其中插图为f-n拟合；

图14为实施例2制得的ceb6柔性场发射阴极材料的场发射稳定性图像；

图15为实施例3制得的ceb6柔性场发射阴极材料的sem照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明的一种ceb6柔性场发射阴极材料的制备方法，采用柔性衬底，通过易于操作的化学气相沉积方法实现了ceb6纳米线在柔性衬底上准定向生长，进而实现ceb6柔性场发射阴极材料的制备。制得的ceb6柔性场发射阴极材料包括柔性衬底和生长于柔性衬底上的ceb6纳米线，其中，ceb6纳米线直径为80～300nm，长度为5～40μm。

实施例1

(1)将实验柔性碳布衬底(长度：10cm，宽度：1cm)依次通过丙酮、乙醇、超纯水在超声波清洗机中为时20min的清洗后，烘干后镀上厚度为5nm的au作为催化剂备用；

(2)将0.1g铈源(cecl3·7h2o)放入石英试管，置于管式电炉中部，在管式炉上气流方向放置镀有催化剂的碳布衬底；

(3)将管式炉密封后充满惰性保护气和还原气体(30％h2+70％ar)，然后对其抽真空；

(4)在真空条件下以25℃/min加热石英管至900℃时，通入硼源前驱体(95％h2+5％b2h6)，其流速为20sccm；

(5)反应15min后，停止通入硼源，然后在流量为惰性保护气和还原气体(30％h2+70％ar)气氛下自动降温；

(6)取出柔性衬底，得到ceb6柔性场发射阴极材料。

图1为本实施例制得的样品的sem图片，可以看出ceb6纳米线长度为5～20μm,纳米线直径约120～300nm。

实施例2

(1)将实验柔性碳布衬底(长度：10cm，宽度：1cm)依次通过丙酮、乙醇、超纯水在超声波清洗机中为时20min的清洗后，烘干后镀上10nm的au作为催化剂备用；

(2)将0.2g铈源(cecl3·7h2o)放入石英试管，置于管式电炉中部，在管式炉上气流方向放置镀有催化剂的碳布衬底；

(3)将管式炉密封后充满惰性保护气和还原气体(30％h2+70％ar)，然后对其抽真空；

(4)在真空条件下以20℃/min加热石英管至950℃时，通入硼源前驱体(95％h2+5％b2h6)，其流速为30sccm；

(5)反应30min后，停止通入硼源，然后在流量为惰性保护气和还原气体(30％h2+70％ar)气氛下自动降温；

(6)取出柔性衬底，得到ceb6柔性场发射阴极材料；

(7)将ceb6柔性场发射阴极材料直接用作阴极进行场发射性能检测和分析。

图2为本实施例制得的样品的x射线衍射谱(xrd)，可以看到，除了衬底碳布峰(26.4^o)以外，其他峰与假单立方晶格结构的六硼化铈(jcpd卡：38-1455)，对应的空间群为pm-3m，晶格常数a＝0.41nm。

图3～5为本实施例制得的样品的sem照片，从不同的放大倍率sem图中可以看出碳布上布满了ceb6纳米线，纳米线直径约80～200nm，长度约5～30μm。

图6～9为本实施例制得的样品的fetem照片，从图6的单根纳米线tem形貌图可知这根纳米线直径约80nm。图7为纳米线高分辨晶格条纹像，图中两个相互垂直方向出现的晶格条纹均为0.41nm，分别对应于简单立方结构ceb6的(100)和(010)晶面；图7中右上角的插图为纳米线选区电子衍射照片，可以根据简单立方结构ceb6指标化，这与图2的x射线粉末衍射所得到的结果一致。图8和图9分别为纳米线b元素和ce元素的mapping图像，两种元素均匀分布，可知纳米线的元素组成。根据图6～9的结果可知，所合成的样品为沿着[001]方向生长的ceb6纳米线。

图10～12为本实施例制得的样品不同弯折状态的图像。在三种状态下，弯折超过200次以后，均未发现有任何结构上的破坏，说明合成的样品具有很好的柔性。

图13～14为本实施例制得的样品的电子发射图像。图13为不同电场下的场发射电流密度图像，由图可知纳米线开启电场和阈值电场分别为1.76vμm^-1和3.60vμm^-1；同时图13的插图中的f-n拟合近似为一条直线，说明电子的发射类型为场致发射。图14为场发射电流1ma/cm²时保持1000分钟的图像，电流波动只有5％，说明所得样品的场发射非常稳定。

实施例3

(1)将实验柔性碳布衬底(长度：10cm，宽度：1cm)依次通过丙酮、乙醇、超纯水在超声波清洗机中为时20min的清洗后，烘干后镀上厚度为15nm的au作为催化剂备用；

(2)将0.3g铈源(cecl3·7h2o)放入石英试管，置于管式电炉中部，在管式炉上气流方向放置镀有催化剂的碳布衬底；

(3)将管式炉密封后充满惰性保护气和还原气体(30％h2+70％ar)，然后对其抽真空；

(4)在真空条件下以10℃/min的速率加热石英管至1000℃时，通入硼源前驱体(95％h2+5％b2h6)，其流速为40sccm；

(5)反应45min后，停止通入硼源，然后在流量为惰性保护气和还原气体(30％h2+70％ar)气氛下自动降温；

(6)取出柔性衬底，得到柔性ceb6柔性场发射阴极材料。

图15为本实施例制得的样品的sem图片，可以看出，ceb6纳米线长度为5～40μm，纳米线直径约100～200nm。