一种三明治结构的复合电解质及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池固态电解质领域，具体地说涉及一种三明治结构的复合电解质及其制备方法。

背景技术：

随着锂离子电池在储能领域的应用，电池的安全性成为人们关注的焦点。目前大多数锂离子电池都采用了有机液态电解质。有机液态电解质易泄露、易燃的问题，威胁着电池的安全。为了解决这个问题，固态电解质应运而生。目前的固态电解质可分为聚合物凝胶电解质、聚合物全固态电解质、无机固态电解质等几种。

聚合物固态电解质因不存在有机液态电解质易燃、易泄露的缺点，并且还具有一定的柔性，所以逐渐成为人们关注的焦点。

聚合物固态电解质因其与电极材料的接触性能较差，室温下电导率较低(10-5s/cm),在实际使用过程中有一定的局限。人们通常将电解质放到高温的条件下才可以获得较低的界面阻抗和较高的锂离子电导率，加热元件的加入会使电池变得很笨重。

为了解决以上问题，有人提出在全固态电解质表面涂覆一层液体电解质来改善材料的界面性能和电导率，但是采用涂覆的方法液体电解质的负载量不高，还会存在液体电解质泄露的危险。

技术实现要素：

本发明就是为了解决现有全固态电解质界面性能差、电导率低的技术问题，提供一种三明治结构的复合电解质及其制备方法。

为此，本发明提供一种三明治结构的复合电解质，其包括多孔薄膜和复合固态电解质材料，多孔薄膜贴合在复合固态电解质材料的两侧，多孔薄膜由高分子聚合物组成，多孔薄膜吸附有液体电解液。本发明将多孔薄膜贴合在复合固态电解质的两侧，通过吸附一定量的液体电解液改善全电解质材料的界面性能和离子电导率。

优选的，聚合物为聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(peo)、细菌纤维素(bc)之一种或多种。

优选的，固态电解质为，无机固态电解质、有机固态电解质、无机纳米填料的一种或多种。

优选的，无机固体电解质为氧化物体系的固态电解质或硫化物体系的固态电解质；液体电解液为锂盐和有机溶剂组成，锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂之中的一种或多种；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯的一种或多种。

优选的，氧化物体系的固态电解质为llto、latp、llzo、latp、lagp之一种或多种。

优选的，硫化物体系的固态电解质lgps、lps、ls-bs-li之一种或多种。

优选的，有机电解质为聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氧化乙烯(peo)之一种或多种。

优选的，无机纳米填料为，三氧化二铝(al203)、二氧化硅(sio2)、氮化锂(li3n)之一种或多种。

本发明同时提供一种三明治结构的复合电解质的制备方法，其包括如下步骤：(1)将优选的聚合物放入容器中，加入一定量的溶剂配成纺丝液，进行静电纺丝，得到多孔薄膜；(2)将优选的有机固态电解质溶解在一定量的乙腈中并向其中加入优选的无机固体电解质、无机纳米填料之一种或多种，室温下充分搅拌，形成均一的混合溶液；(3)将步骤(2)中的混合溶液放入减压干燥器中抽真空除去溶液中的气泡，然后浇在脱模纸上，置于平板加热器上30℃-50℃加热1-2h，然后置于真空干燥箱中30℃-50℃加热48h，得到复合固态电解质薄膜；(4)将步骤(1)中的静电纺丝薄膜贴在步骤(3)中的复合固态电解质薄膜两侧，并用100-500pa的压力压实，得到三明治结构的复合电解质。

优选的，步骤(2)中无机固体电解质或无机纳米填料占总质量的5-20％；总质量为有机固态电解质和无机固体电解质或无机纳米填料的质量之和。

本发明提供一种三明治结构的复合电解质，其由静电纺丝制备的多孔薄膜和复合固体电解质材料构成。多孔薄膜由高分子聚合物组成，本发明将多孔薄膜贴合在复合固态电解质的两侧，通过吸附一定量的电解液改善全固态电解质材料的界面性能和锂离子电导率。锂离子电导率最高可以达到3*10^-3s/cm；界面阻抗600ω，约为全固态聚合物电解质界面阻抗的1/40。

本发明制备的三明治结构的聚合物固态电解质，具有形状和尺寸可设计性；具有较好的柔性。本发明制备工艺简单、环境友好、成本低廉、易实现工业化生产和商业化应用。

附图说明

图1是本发明结构示意图；

图2是本发明界面阻抗示意图；

图3是本发明离子电导率示意图。

具体实施例

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。

实施例1

(1)将dmf和dmk按照质量比1:1配成混合溶液备用，取适量的pvdf粉末加入到上述混合溶液中制成pvdf质量分数17％的溶液，在60℃条件下搅拌12h，得到均一透明的混合溶液；

(2)在1.5ml/h的注射速度，18kv纺丝电压，使用辊筒接收(辊筒转速800r/min)的条件下进行静电纺丝；

(3)纺丝结束后将静电纺丝薄膜放入烘箱中，在60℃条件下干燥3-48h使溶剂完全挥发。将得到的薄膜备用；

(4)取1gpeo,0.3gliclo4放入10-25mlacn中充分搅拌形成均一溶液，分成四份分别向其中加入一定量的llto纳米纤维(lltonws)，制成lltonws的质量分数为5％的混合溶液，室温下充分搅拌；

(5)将上一步中的混合溶液放入减压干燥器中抽真空10min，然后浇在脱模纸上，置于平板加热器上30℃-50℃加热1-2h，然后置于真空干燥箱中30℃-50℃加热48h，得到有复合固态电解质薄膜；

(6)将步骤(3)中的静电纺丝薄膜贴在步骤(5)中的复合固态电解质薄膜两侧，并用100-500pa的压力压实，得到三明治结构的复合电解质；

(7)使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该三明治结构的固态电解质的电导率为0.5×10^-3s/cm。

实施例2

(1)将dmf和dmk按照质量比1:1配成混合溶液备用，取适量的pvdf粉末加入到上述混合溶液中制成pvdf质量分数17％的溶液，在60℃条件下搅拌12h，得到均一透明的混合溶液；

(2)在1.5ml/h的注射速度，18kv纺丝电压，使用辊筒接收(辊筒转速800r/min)的条件下进行静电纺丝；

(3)纺丝结束后将静电纺丝薄膜放入烘箱中，在60℃条件下干燥3-48h使溶剂完全挥发。将得到的薄膜备用；

(4)取1gpeo,0.3gliclo4放入10-25mlacn中充分搅拌形成均一溶液，分成四份分别向其中加入一定量的llto纳米纤维(lltonws)，制成lltonws的质量分数为10％的混合溶液，室温下充分搅拌；

(5)将上一步中的混合溶液放入减压干燥器中抽真空10min，然后浇在硅油纸上，置于平板加热器上30℃-50℃加热1-2h，然后置于真空干燥箱中30℃-50℃加热48h，得到复合电解质薄膜；

(6)将步骤(3)中的静电纺丝薄膜贴在步骤(5)中的复合固态电解质薄膜两侧，并用100-500pa的压力压实，得到三明治结构的复合电解质；

(7)使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该三明治结构的固态电解质的电导率为1.9×10^-3s/cm。

实施例3

(1)将dmf和dmk按照质量比1:1配成混合溶液备用，取适量的pvdf粉末加入到上述混合溶液中制成pvdf质量分数17％的溶液，在60℃条件下搅拌12h，得到均一透明的混合溶液；

(2)在1.5ml/h的注射速度，18kv纺丝电压，使用辊筒接收(辊筒转速800r/min)的条件下进行静电纺丝；

(3)纺丝结束后将静电纺丝薄膜放入烘箱中，在60℃条件下干燥3～48h使溶剂完全挥发。将得到的薄膜备用；

(4)取1gpeo,0.1-0.3gliclo4放入10-25mlacn中充分搅拌形成均一溶液，分成四份分别向其中加入一定量的llto纳米纤维(lltonws)，制成lltonws的质量分数为15％的混合溶液，室温下充分搅拌；

(5)将上一步中的混合溶液放入减压干燥器中抽真空10min，然后浇在硅油纸上，置于平板加热器上30℃-50℃加热1-2h，然后置于真空干燥箱中30℃-50℃加热48h，得到复合固态电解质薄膜；

(6)将步骤(3)中的静电纺丝薄膜贴在步骤(5)中的复合固态电解质薄膜两侧，并用100-500pa的压力压实，得到三明治结构的复合电解质；

(7)使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该三明治结构的固态电解质的电导率为3×10^-3s/cm。

实施例4

(1)将dmf和dmk按照质量比1:1配成混合溶液备用，取适量的pvdf粉末加入到上述混合溶液中制成pvdf质量分数17％的溶液，在60℃条件下搅拌12h，得到均一透明的混合溶液；

(2)在1.5ml/h的注射速度，18kv纺丝电压，使用辊筒接收(辊筒转速800r/min)的条件下进行静电纺丝；

(3)纺丝结束后将静电纺丝薄膜放入烘箱中，在60℃条件下干燥3～48h使溶剂完全挥发。将得到的薄膜备用；

(4)取1gpeo,0.1-0.3gliclo4放入10-25mlacn中充分搅拌形成均一溶液，分成四份分别向其中加入一定量的llto纳米纤维(lltonws)，制成lltonws的质量分数为20％的混合溶液，室温下充分搅拌；

(5)将上一步中的混合溶液放入减压干燥器中抽真空10min，然后浇在硅油纸上，置于平板加热器上30℃-50℃加热1-2h，然后置于真空干燥箱中30℃-50℃加热48h，得到复合固态电解质薄膜；

(6)将步骤(3)中的静电纺丝薄膜贴在步骤(5)中的复合固态电解质薄膜两侧，并用100-500pa的压力压实，得到三明治结构的复合电解质；

(7)使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该三明治结构的固态电解质的电导率为1.7×10^-3s/cm。