一种用于锂电池负极的多孔硅碳材料及制备方法与流程

本发明涉及一种锂电池领域，尤其涉及一种用于锂电池负极的多孔硅碳材料及制备方法。

背景技术：

锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别是在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。

负极材料是锂离子电池的关键组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标，未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。

目前碳材料是锂离子电池负极应用最为广泛的材料，它不仅应用工艺技术成熟、容量较高，而且还具有优良的循环性能、较高的库伦效率和稳定的放电电压平台，与溶剂相容性好，可为锂电池提供高且平稳的工作电压，较好的高低温性能和安全性能。

但碳材料还不能满足未来的锂离子电池必须向高容量方向发展的需求，其储锂容量还不够高，目前应用最为广泛的碳材料石墨的理论能量密度是372mah/g，其所能做到的动力能量密度在250wh/kg以下，要实现动力电池能量密度达到目前业界300wh/kg的目标，采用传统的石墨材料根本不可能实现。而硅材料的理论能量密度超过其10倍，高达4200mah/g，通过在石墨等碳材料中加入硅来提升电池能量密度已经是业界公认的方向，硅碳复合后能量密度可提高200％以上，既能满足便携式大功率电源的容量要求，也能满足混合电动汽车对锂离子电池提出的高功率需要。但其存在一个目前非常棘手的技术问题，在锂的嵌、脱循环过程中，硅负极材料存在严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉化，从而导致电极循环性能的衰退。碳硅复合，碳材料能缓解硅在循环过程中剧烈体积变化带来的内部张力导致电极极板材料粉化崩坍的现象。

技术实现要素：

本发明针对锂离子电池发展的实际需求和现有技术存在的问题，拟提供一种用于锂电池负极的多孔硅碳材料及制备方法。

本发明提供了一种用于锂电池负极的多孔硅碳材料，所述的多孔硅碳材料由硅和碳两种材料复合而成，硅含量在7-10wt％；其中硅呈多孔球状颗粒，碳为石墨片，硅附着在石墨片上，并对石墨片呈包覆状分布，层状石墨片错综层叠，并片与片交叠形成大量孔隙，其中硅多孔球状颗粒直径在100nm-500nm之间。

本发明还提供了制备上述多孔硅碳材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)采用化学气相沉积方法，以sih4为前驱体，通入到真空密闭的水平管式炉中；在水平管式炉中通入co2，sih4与co2的流量比为1:1-1:2；在1200℃的温度下反应1-2小时，反应压强10-30pa；然后自然冷却至室温，得到含有大量孔隙的球状纳米硅粉体；

(2)将多孔硅粉与石墨片混合按照质量比1:5-1:7溶于乙醇中，并磁力搅拌30min，形成悬浊液；置于真空80℃干燥箱12小时；然后放入管式炉中，在氩气气氛中、780-850℃下热处理4小时，然后自然冷却，得到多孔硅碳复合材料。

本发明的有益效果在于：本发明制得多孔硅碳复合材料作为锂电池负极材料时，电池能量密度达到550-800mah/g，电池循环达到400次。说明硅材料的加入，有效的提升了电池能量密度，同时由于碳材料与硅的复合，缓解了硅在循环过程中剧烈体积变化带来的内部张力导致材料结构的破坏和，从而导致的电极循环性能的衰退。

附图说明

图1为实施例1制得的多孔硅碳复合材料的sem图。

图2为实施例1制得多孔硅碳复合材料为锂电池负极材料时，在300ma/g的电流密度下的充放电曲线。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

(1)采用化学气相沉积方法，以sih4为前驱体，通入到真空密闭的水平管式炉中；在水平管式炉中通入co2，sih4与co2的流量比为1:1；在1200℃的温度下反应1小时，反应压强10pa；然后自然冷却至室温，得到含有大量孔隙的球状纳米硅粉体；

(2)将多孔硅粉与石墨片混合按照质量比1:5溶于乙醇中，并磁力搅拌30min，形成悬浊液；置于真空80℃干燥箱12小时；然后放入管式炉中，在氩气气氛中、780℃下热处理4小时，然后自然冷却，得到多孔硅碳复合材料。

实施例2

(1)采用化学气相沉积方法，以sih4为前驱体，通入到真空密闭的水平管式炉中；在水平管式炉中通入co2，sih4与co2的流量比为1:1.5；在1200℃的温度下反应1.5小时，反应压强20pa；然后自然冷却至室温，得到含有大量孔隙的球状纳米硅粉体；

(2)将多孔硅粉与石墨片混合按照质量比1:6溶于乙醇中，并磁力搅拌30min，形成悬浊液；置于真空80℃干燥箱12小时；然后放入管式炉中，在氩气气氛中、800℃下热处理4小时，然后自然冷却，得到多孔硅碳复合材料。

实施例3

(1)采用化学气相沉积方法，以sih4为前驱体，通入到真空密闭的水平管式炉中；在水平管式炉中通入co2，sih4与co2的流量比为1:2；在1200℃的温度下反应2小时，反应压强30pa；然后自然冷却至室温，得到含有大量孔隙的球状纳米硅粉体；

(2)将多孔硅粉与石墨片混合按照质量比1:7溶于乙醇中，并磁力搅拌30min，形成悬浊液；置于真空80℃干燥箱12小时；然后放入管式炉中，在氩气气氛中、850℃下热处理4小时，然后自然冷却，得到多孔硅碳复合材料。

通过扫描电镜(sem)对上面各实施例制得的多孔硅碳复合材料进行观察，如图1为实施例1制得的多孔硅碳复合材料的sem图，从图中可以看到，多孔球状硅粉附着在石墨片上，并对石墨片呈包覆状分布，层状石墨片错综层叠，并片与片间形成大量孔隙，球状硅粉直径在100nm-500nm之间。并通过xrd测试各实施例的多孔硅碳复合材料的成分，硅含量在7-10wt％。

将各实施例制得的多孔硅碳复合材料与活性材料以及pvdf按照质量比1：8：1进行混合，研磨，然后加入nmp制程浆料，涂于泡沫镍极片上，并在70-80℃进行烘干，之后压片；以金属锂为对电极制得纽扣电池。之后进行充放电和循环测试，如图2为实施例1制得多孔硅碳复合材料为锂电池负极材料时，在300ma/g的电流密度下的充放电曲线。测试结果显示电池能量密度在550-800mah/g，电池容量衰减到额定容量的80％时，所经历的电池循环次数达到400次；如下表一为各实施例电学性能测试的具体数据。

表一各实施例电学性能测试数据

显然，以上所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。