一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的筛选方法与流程

本发明涉及一种溶剂处理过程中液流电池用多孔离子传导膜的溶剂筛选方法。
背景技术：
：液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、功率和容量可以独立设计、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(vanadiumflowbattery,vfb)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命。因此要求膜具有较高的离子选择性和较高的质子传导率，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的nafion膜，nafion膜在质子传导率和化学稳定性等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。而非氟离子交换膜由于离子交换基团的存在，其在全钒液流电池中化学稳定性不足以满足长期的使用要求。为了解决非氟离子交换膜中由于离子交换基团的存在而导致的稳定性问题，本团队开发了多孔离子筛分传导膜，通过孔径筛分效应来实现对钒离子和氢离子的选择性分离；全钒液流电池中多孔离子传导膜的性能可以通过调节其形貌等因素来进行优化。因此，目前大部分的研究都集中于膜的结构设计来提高其性能，例如在铸膜液中引入亲水性无机基材料，引入荷电基团，改变相转变过程中的制备参数等。但是大部分的修饰方法都没有对多孔离子传导膜的成膜机理进行深入阐释。利用溶剂处理的方法可以制备高性能非荷电非氟多孔离子传导膜以及具有高度有序疏水/亲水相分离结构的多孔离子传导膜，且利用此方法可以初步阐明多孔离子传导膜在溶剂处理过程中的成膜机理。但是对于特定的聚合物膜材料来说，适宜溶剂的选择过程需要多次探索，程序复杂，成本较高。因此利用有效的方法选择溶剂处理过程中的最佳溶剂，对于更加简单地制备高性能多孔离子传导膜尤为重要，该方法可以提高多孔离子传导膜的离子选择性，循环稳定性以及倍率性能，同时也有利于对于多孔离子传导膜在溶剂处理过程中的成膜机理的进行进一步探究。技术实现要素：本发明目的在于提供一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂筛选方法，用于全钒液流电池中。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂筛选方法，所述多孔离子传导膜是以含极性基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成，选择的处理溶剂包括醇类cnh2n+2o(n为1-6的正整数)、酮类cnh2no(n为1-8的正整数)和烷烃类cnh2n+2(n为1-10的正整数)溶剂；针对上述液流电池用多孔离子传导膜通过待选溶剂后处理筛选出最佳处理溶剂；(1)获取聚合物和溶剂的相关物理化学参数：在溶剂处理过程中针对某一特定的聚合物选择最佳的处理溶剂，需获取以下数据：聚合物的hansen溶解度参数，聚合物多孔离子传导膜的收缩率；溶剂的hansen溶解度参数和溶剂的沸点。聚合物和溶剂的hansen溶解度参数(δ)通过文献1查阅获得，无法利用文献查阅获得的聚合物的溶解度参数通过式i计算得到，无法利用文献查阅获得的溶剂的溶解度参数通过式ii计算得到：fi是一级基团对δ的贡献，其在聚合物中出现ni次；sj是二级基团对δ的贡献，其在聚合物中出现mj次。fi与sj均可通过文献1查阅获得。δd、δp和δh分别为色散溶解度参数、极性溶解度参数和氢键溶解度参数，三个参数均可通过文献1查阅获得。溶剂的沸点(bp)通过文献1查阅获得，沸点越高，则溶剂的挥发性越差。利用聚合物和溶剂的hansen溶解度参数，利用式iv计算二者之间的相互作用参数(χ)：vm是溶剂的摩尔体积，r和t分别为理想气体常数和绝对温度；δ1和δ2分别溶剂和聚合物的hansen溶解度参数。χ的值越大，代表聚合物-溶剂相互作用越强。文献1引自：c.m.hansen,hansensolubilityparameters:auser'shandbook,crcpress.2007.利用聚合物-溶剂相互作用的强弱和溶剂挥发性的大小判断二者之间的竞争关系，判断聚合物-溶剂相互作用与聚合物本征内聚力的主导作用，进一步判断不同溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜在液流电池中的性能；利用溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜组装液流电池，根据液流电池的性能判断聚合物-溶剂相互作用与聚合物本征内聚力对聚合物多孔离子传导膜性能的影响，确定最佳处理溶剂的筛选标准：聚合物和溶剂的hansen溶解度参数通过文献1查阅或者经验公式计算得到，聚合物多孔离子传导膜的收缩率通过实验测定得到，溶剂的沸点通过文献1查阅得到。聚合物-溶剂相互作用参数的值越大，聚合物-溶剂相互作用越弱；聚合物多孔离子传导膜的收缩率越大，收缩越剧烈，收缩程度越大；溶剂的沸点越高，挥发性越差。通过上述公式理论计算，当χ≤1，80≤溶剂沸点bp＜200时，作为多孔离子传导膜对应的理论处理溶剂a；当溶剂不能同时符合上述要求的时候，则不对该聚合物多孔膜采用溶剂处理的方法。(2)将聚合物多孔离子传导膜置于不同处理溶剂中浸泡20min以上，然后将膜置于10-50℃下挥发溶剂0.5h以上，测试不同溶剂处理后聚合物多孔离子传导膜的收缩率(sr)，最后将膜浸泡于水中存储；聚合物多孔离子传导膜是由包含极性基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成。利用不同溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的收缩率(sr)判断聚合物多孔离子传导膜经过溶剂处理后的收缩程度，初步预测溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的形貌特征以及其在液流电池的性能。聚合物多孔离子传导膜的收缩率(sr)通过iii计算得到：ls和ld分别代表经过溶剂浸泡后的和溶剂挥发后的聚合物多孔离子传导膜的长度，通过实验测定。sr的值越大，经过溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的收缩程度越大。当10＜sr≤20时，作为处理溶剂b；当溶剂不能符合上述要求的时候，则不对该聚合物多孔膜采用溶剂处理的方法。(3)利用处理溶剂b对多孔膜进行处理，将处理后的多孔膜组装全钒液流电池，测试其电池性能；当电池库伦效率大于98％，电压效率大于89％，能量效率大于88％，同时电池可以连续稳定运行100个循环以上，而效率衰减小于3％，筛选出处理对应多孔膜的最佳溶剂；其中测试条件为电流密度在80macm-2；截止电压在1.0-1.55v；电极有效面积：48cm2；电解液体积：60ml；电极材料：碳毡；集流器：石墨板；负极电解液：1.5mv2+/v3+于3m硫酸溶液中；正极电解液：1.5mvo2+/vo2+于3m硫酸溶液中。聚合物-溶剂相互作用参数的值小于等于1时代表强相互作用，此时聚合物-溶剂相互作用占据主导地位。强聚合物-溶剂相互作用与太强的溶剂挥发性带来二者之间太强的竞争关系，使得溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的收缩十分剧烈，太剧烈的收缩会导致孔的塌陷，形成相对开放的形貌并且会损失孔的贯通性，使得此类膜在液流电池中具有低离子选择性、低质子传导率、弱化学稳定性与短循环寿命；强聚合物-溶剂相互作用与较强的溶剂挥发性带来二者之间适中的竞争关系，使得溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的收缩渐进且缓慢，渐进且缓慢的收缩会带来相对致密的形貌，且孔的贯通性不会受到太大的损害，使得此类膜在液流电池中具有高离子选择性、高质子传导率、强化学稳定性与长循环寿命；强聚合物-溶剂相互作用与弱的溶剂挥发性带来二者之间的弱竞争关系，使得溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的收缩程度很小，低程度的收缩不会影响孔的贯通性，也同样不会形成足够致密的形貌，使得此类膜在液流电池中具有低离子选择性、高质子传导率、弱化学稳定性与短循环寿命。聚合物-溶剂相互作用参数的值大于1代表弱相互作用，此时聚合物-溶剂相互作用与溶剂挥发性之间的竞争关系太弱或者基本不存在，使得聚合物本征内聚力占据主导作用。聚合物本征内聚力会导致太剧烈或者剧烈的收缩，剧烈的收缩会导致孔的塌陷，形成相对开放的形貌并且会损失孔的贯通性，使得此类膜在液流电池中具有低离子选择性、低质子传导率、弱化学稳定性与短循环寿命。选择的处理溶剂由醇类、酮类和烷烃类溶剂组成。醇类溶剂为甲醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、正丁醇中的一种或二种以上，酮类溶剂为丙酮、甲乙酮、环丁酮、甲异丙酮、甲已酮中的一种或二种以上，烷烃类溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的一种或二种以上。优选以上所有的溶剂都作为处理溶剂进行选择。利用不同溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的sr判断聚合物多孔离子传导膜经过溶剂处理后的收缩程度，预测溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的形貌特征以及其在液流电池的性能；利用聚合物-溶剂相互作用参数的大小判断聚合物-溶剂相互作用的强弱，结合溶剂的挥发性来判断二者之间的竞争关系，判断聚合物-溶剂相互作用与聚合物本征内聚力的主导作用，筛选出最佳处理溶剂。聚合物多孔离子传导膜的制备过程为，首先将包含极性基团的有机高分子树脂中的一种或二种以上及造孔剂溶于有机溶剂，经过相转化法固化成膜后，置于所选择的处理溶剂中浸泡20min以上，然后将膜置于10-50℃下使溶剂挥发0.5h以上。包含极性基团的有机高分子树脂为聚酰亚胺、聚亚胺、聚醚酮类、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；造孔剂为小分子物质中的咪唑、甲基咪唑、联吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、磷钨酸或磷钨酸盐中的一种或二种以上；有机溶剂为dmso、dmac、nmp、dmf、环丁砜中的一种或二种以上。所述聚合物多孔离子传导膜采用如下步骤制备，(1)将包含极性基团的有机高分子树脂和造孔剂溶于有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌至少48h制成均匀的共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为10～60wt％之间；造孔剂浓度为高分子树脂含量的0～50wt％；(2)将步骤(1)制备的共混溶液倒在玻璃板上，然后在室温下浸没于非溶剂之中固化成膜；膜的厚度在80～150μm之间。所述的非溶剂为水。将膜置于处理溶剂中浸泡20～60min，然后将膜取出置于10-50℃下使处理溶剂挥发0.5-36h。除使用上述利用浸没相转变法制备未处理的多孔离子传导膜外，还可以采用蒸汽相转化法，热诱导相分离法，溶剂挥发诱导相分离法与溶剂模板法等方法制备该类膜。测试不同溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的形貌特征、钒离子透过率、面电阻、电池效率、倍率性能和循环稳定性，并且对聚合物-溶剂相互作用参数进行计算，结合聚合物与溶剂的相关物化性质，分析聚合物-溶剂相互作用与溶剂处理后的多孔离子传导膜性能之间的关系，验证所述的溶剂处理过程中的溶剂筛选方法的准确性和可靠性，为特定的聚合物选择最佳的处理溶剂。所述的聚合物多孔离子传导膜用于液流电池中，所述的液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池、/铁液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流电池。本发明的有益成果：1.通过利用筛选后的溶剂对聚合物多孔离子传导膜进行处理，可以获得同时具有高的离子选择性、质子传导性以及优异的化学稳定性的多孔离子传导膜。因此，以此在组装的全钒液流电池中具有很好的循环寿命、较好的电池效率及优良的倍率性能。2.本发明提供的溶剂筛选方法是基于聚合物和溶剂的溶解度参数计算二者之间的相互作用参数，结合溶剂的挥发性和不同溶剂处理后聚合物多孔离子传导膜的收缩率来判断溶剂处理后的聚合物多孔离子传导膜的性能。从而可以根据不同的聚合物膜材料选择最佳的处理溶剂，通过对聚合物-溶剂相互作用的调控来优化多孔离子传导膜的性能。3.本发明提供的溶剂处理过程中的溶剂筛选方法利用了理论计算的方法，十分简单，缩短了溶剂探索过程，简化了溶剂处理工序，成本十分低下，容易实现大规模应用。4.本发明为优化液流电池用多孔离子传导膜性能的方法提供了新思路。5.本发明可实现对液流电池特别是全钒液流电池的性能的可控性。附图说明图1一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的溶剂筛选方法流程图,图2异丙醇处理前后的聚苯并咪唑多孔膜在vfb中的电池性能,图3异丙醇处理后的聚苯并咪唑多孔膜的循环稳定性测试。具体实施方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1(补充实施例，其他多孔膜材料)聚酰亚胺、聚亚胺、聚醚酮类以聚苯并咪唑为膜材料制备多孔离子传导膜，将甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、环丁酮、甲乙酮、正己烷、庚烷、壬烷、辛烷、癸烷作为备选的处理溶剂。首先通过文献1查阅、公式计算或者实验测定获取聚合物和溶剂的相关参数，包括聚合物和溶剂的hansen溶解度参数，以及溶剂的沸点。然后计算聚合物和溶剂之间的相互作用参数χ，对上述备选溶剂进行初步筛选(表1)。从表1可筛选出正丙醇、异丙醇、正丁醇和环丁酮四种处理溶剂，然后将一定尺寸的聚苯并咪唑多孔膜分别浸于正丙醇、异丙醇、正丁醇和环丁酮中，测试溶胀后和完全收缩后的多孔膜的长度，计算聚苯并咪唑多孔膜在正丙醇、异丙醇、正丁醇和环丁酮中的收缩率(表2)。从表2中可以看出，异丙醇是适合聚苯并咪唑多孔膜的处理溶剂。利用异丙醇对聚苯并咪唑进行溶剂处理，然后用处理后的多孔膜组装全钒液流电池，其中测试条件为电流密度在80macm-2；截止电压在1.0-1.55v；电极有效面积：48cm2；电解液体积：60ml；电极材料：碳毡；集流器：石墨板；负极电解液：1.5mv2+/v3+于3m硫酸溶液中；正极电解液：1.5mvo2+/vo2+于3m硫酸溶液中。电池效率和和循环性能(溶剂完全挥发)分别如图2和图3所示。当溶剂挥发时间为24h的时候，电池的库伦效率为98.73％(＞98％)，电压效率为91.74％(＞89％)，能量效率为90.57％(＞88％)，电池可以连续运行350个循环以上而效率几乎没有衰减。因此在所选溶剂中，异丙醇确实是适合对聚苯并咪唑多孔膜进行溶剂处理的最佳溶剂。实施例2以聚醚酰亚胺为膜材料制备多孔离子传导膜，将甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、正己烷、庚烷、壬烷、辛烷、癸烷作为备选的处理溶剂。作为备选的处理溶剂。首先通过文献1查阅、公式计算或者实验测定获取聚合物和溶剂的相关参数，包括聚合物和溶剂的hansen溶解度参数，以及溶剂的沸点。然后计算聚合物和溶剂之间的相互作用参数χ，对上述备选溶剂进行初步筛选(表3)。从表3可筛选出正丙醇、异丙醇、正丁醇和环丁酮四种处理溶剂，然后将一定尺寸的聚醚酰亚胺多孔膜分别浸于正丙醇、异丙醇、正丁醇和环丁酮中，测试溶胀后和完全收缩后的多孔膜的长度，计算聚醚酰亚胺多孔膜在正丙醇、异丙醇、正丁醇和环丁酮中的收缩率(表4)。从表4中可以看出，正丙醇是适合聚醚酰亚胺多孔膜的处理溶剂。利用正丙醇对聚苯并咪唑进行溶剂处理，然后用处理后的多孔膜组装全钒液流电池。当溶剂挥发时间为24h的时候，电池的库伦效率为98.04％(＞98％)，电压效率为90.61％(＞89％)，能量效率为89.32％(＞88％)，电池可以连续运行250个循环以上而效率几乎没有衰减。因此在所选溶剂中，正丙醇确实是适合对聚醚酰亚胺多孔膜进行溶剂处理的最佳溶剂。实施例3以不含极性集团的聚偏氟乙烯为膜材料制备多孔离子传导膜，将甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、环丁酮、甲乙酮、正己烷、庚烷、壬烷、辛烷、癸烷作为备选的处理溶剂。首先通过文献1查阅、公式计算或者实验测定获取聚合物和溶剂的相关参数，包括聚合物和溶剂的hansen溶解度参数，以及溶剂的沸点。然后计算聚合物和溶剂之间的相互作用参数χ，对上述备选溶剂进行初步筛选(表5)。从表5可筛选出庚烷、壬烷、辛烷、癸烷四种处理溶剂，然后将一定尺寸的聚偏氟乙烯多孔膜分别浸于庚烷、壬烷、辛烷、癸烷中，测试溶胀后和完全收缩后的多孔膜的长度，计算聚偏氟乙烯多孔膜在庚烷、壬烷、辛烷、癸烷中的收缩率(表6)。从表6中可以看出，没有适合聚偏氟乙烯多孔膜的处理溶剂。说明聚偏氟乙烯多孔膜不适合采用溶剂处理的方法来提高其性能。表1聚合物-溶剂相互作用参数的大小及相关的溶剂参数；表2聚苯并咪唑多孔离子传导膜在不同溶剂中的收缩率；表1溶剂χ沸点(℃)是否符合要求甲醇0.530≤164.7＜80否乙醇0.382≤178.3＜80否正丙醇0.419≤180＜97.5＜200是异丙醇0.382≤180＜82.4＜200是正丁醇0.653≤180＜117.7＜200是丙酮0.937≤156.5＜80否环丁酮0.822≤180＜99＜200是甲乙酮2.203＞179.6＜80否正己烷5.410＞168.7＜80否庚烷7.421＞180＜98.4＜200否壬烷8.352＞180＜150.8＜200否辛烷7.910＞180＜125.6＜200否癸烷9.074＞180＜174.1＜200否表2溶剂sr(％)收缩程度性能正丙醇22.15＞20非常剧烈或剧烈较差异丙醇10＜18.70＜20适中较好正丁醇24.15＞20非常剧烈或剧烈较差环丁酮35.68＞20非常剧烈或剧烈较差表3溶剂χ沸点(℃)是否符合要求甲醇1.818＞164.7＜80否乙醇1.156＞178.3＜80否正丙醇0.948≤180＜97.5＜200是异丙醇0.694≤180＜82.4＜200是正丁醇0.713≤180＜117.7＜200是丙酮0.340≤156.5＜80否环丁酮0.465≤180＜99＜200是甲乙酮0.382≤179.6＜80否正己烷1.789＞168.7＜80否庚烷1.724＞180＜98.4＜200否壬烷1.759＞180＜150.8＜200否辛烷1.750＞180＜125.6＜200否癸烷1.887＞180＜174.1＜200否表4溶剂sr(％)收缩程度性能正丙醇10＜18.52＜20适中较好异丙醇21.08＞20非常剧烈或剧烈较差正丁醇25.36＞20非常剧烈或剧烈较差环丁酮32.14＞20非常剧烈或剧烈较差表5表6溶剂sr(％)收缩程度性能庚烷8.56＜10太小较差壬烷9.87＜10太小较差辛烷9.14＜10太小较差癸烷9.01＜10太小较差当前第1页12