本发明属于光电器件领域，具体涉及一种高效硒碲化镉合金纳米晶太阳电池及其制备方法。
背景技术：
能源与环境是当今人类面临的两大问题，随着全球能源使用量的增长及不科学使用，化石燃料等不可再生能源日益枯竭，并对环境产生严重影响。发展清洁能源，改善能源使用结构，成为急不可待的任务。太阳能光伏发电是新能源的重要组成部分，被认为是当前世界上最有发展前景的新能源技术。基于光生伏特效应的太阳电池一直是国内外科学研究的热点。相比于传统晶硅太阳电池，纳米晶太阳电池以其原材料消耗少、成本低、可溶液加工等优点，成为国内外科研工作者的新宠。
2005年，alivisatos等人(alivisatospa,guri,millirond.nanocrystalsolarcellsprocessedfromsolution:us,us8440906[p].2013.)借鉴有机聚合物成膜的方法，首次开展了基于旋涂方法制备无机纳米晶太阳电池的研究，并取得2.9％的能量转换效率。在该体系中，以cdte作为p型材料，cdse为n型材料，构成异质结太阳电池，器件结构为ito/cdte/cdse/al。由于cdte、cdse的价带、导带不同，因此在其二者界面处会产生能级梯度，促进载流子分离。通过调控纳米晶的尺寸进而调节带隙，有望获得更优的器件性能，因此，溶液法加工纳米晶太阳电池受到广泛关注。
2011年，jasieniak等人(jasieniakj,macdonaldbi,watkinsse,etal.solution-processedsinterednanocrystalsolarcellsvialayer-by-layerassembly[j].nanoletters,2011,11(7):2856-64.)引入zno纳米晶作为受体材料，利用层层旋涂烧结加工法，制备出cdte/zno纳米晶太阳能电池，能量转换效率达6.9％。zno经旋涂烧结形成致密平滑的界面层，保证了cdte层铺展的平整均一，从而有效避免了cdte层与ito的直接接触造成较大的漏电流，提高了器件的性能。此外，因热处理过程中会出现较大的应力，破坏薄膜晶体的周期性，采用layer-by-layer方法可以通过降低每一层的膜厚而减小应力的破坏，且对于上一层产生的缺陷，下一层能够起到很好的补偿作用，从而总体上提高了晶体层的质量。
2014年，townsendtk等人(townsendtk,foosee.fullysolutionprocessedallinorganicnanocrystalsolarcells.[j].physicalchemistrychemicalphysicspccp,2014,16(31):16458-64.)成功制备了结构为ito/cdse/cdte/au倒置结构的全无机纳米晶太阳电池。虽然低功函数金属，如al，可以跟n型层形成欧姆接触，但是容易被氧化，影响器件的寿命，因而通常的高效电池均采用倒置结构，以增强器件的稳定性。该结构器件的效率并不太理想，主要是cdse直接沉积在ito上，缺陷会较多，容易造成器件的短路，因而器件的开路电压和填充因子都比较低，影响了器件的能量转换效率。
2014年，qind等人(qind,liuh,tiany,etal.solutionprocessedcdte/cdsenanocrystalsolarcellswithmorethan5.5％efficiencybyusinganinverteddevicestructure[j].journalofmaterialschemistryc,2015,3(17):4227-4234.)引入zno作为阴极界面层，采用全溶液加工法制备ito/zno/cdse/cdte/au倒置结构太阳电池，器件效率高达5.81％。zno层的存在保证了cdse的平整性，进一步提高器件对短波长光谱的响应。但由于cdse与cdte之间接触面存在界面态，缺陷的存在造成器件漏电流的产生，限制器件性能的提升。
yang等人(zengq,chenz,zhaoy,etal.aqueous-processedinorganicthin-filmsolarcellsbasedoncdse(x)te(1-x)nanocrystals:theimpactofcompositiononphotovoltaicperformance[j].acsappliedmaterials&interfaces,2015,7(41):23223.)引入cdsexte1-x作为光吸收层，其器件结构为ito/tio2/cdsexte1-x/moox/au，器件效率达3.35％。其效率低于4％主要是因为活性层界面态的存在，导致开路电压和短路电流偏低。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本文提供一种新的技术方案，其目的在于提供一种高效硒碲化镉合金纳米晶太阳电池及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现。
一种高效硒碲化镉合金纳米晶太阳电池，所述太阳电池从下至上依次由玻璃衬底、阴极、阴极界面层、窗口层、光活性层、背电极修饰层以及阳极层叠而成。
进一步的，所述阴极指掺氟二氧化锡透明导电膜(fto)和氧化铟锡透明导电膜(ito)中的至少一种，所述阴极厚度为80～200nm。优选使用ito，所用的ito透明导电膜表面电阻小于20ohm/sq，透光率大于85％，厚度约为130nm。
进一步的，所述阴极界面层为zno薄膜，其厚度为20～100nm。
进一步的，所述的窗口层为cdse或cdsexte1-x薄膜，厚度为20～100nm，其中0＜x＜1。
进一步的，所述的光活性层由cdsexte1-x合金薄膜与cdte薄膜层叠构成，厚度为200～600nm，其中0＜x＜1。
进一步的，所述的背电极修饰层为moox，其中x＝3，厚度为20～100nm。
进一步的，所述的阳极为au，厚度为80～200nm。
以上所述一种高效硒碲化镉合金纳米晶太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
①将附着有氧化铟锡导电膜的玻璃衬底洗净、烘干；
②采用sol-gel法制备zno薄膜，将所述的前驱体溶于有机溶剂中，经旋涂、刷涂、喷涂、丝网印刷或喷墨打印方式沉积在氧化铟锡导电膜上，经烧结形成得到阴极界面层；
③以低成本、低毒性的十四酸镉作为cd的前驱体。将se和te溶解于三辛基氧化膦中得到top-se、top-te分别作为se和te的前驱体，采用溶剂热法合成cdse、cdte纳米晶；并预先将top-se、top-te按不同比例混合，再加入十四酸镉作为cd的前驱体，采用溶剂热法得到cdsexte1-x合金纳米晶；将所述的cdse、cdsexte1-x、cdte纳米晶分别溶于有机溶剂得到分散液，再将分散液经旋涂、刷涂、喷涂、丝网印刷或喷墨打印方式沉积在阴极界面层上，得到cdse窗口层、cdsexte1-x窗口层、cdsexte1-x光活性层、cdte光活性层；
④采用蒸镀法在光活性层上依次蒸镀moox、au，得到一种高效硒碲化镉合金纳米晶太阳电池。
进一步的，步骤②所述的前驱体为二水醋酸锌，所述的有机溶剂为乙醇胺和乙二醇甲醚。
进一步的，步骤②所述烧结的温度为200-400℃，烧结的时间为10-20min。
进一步的，步骤③所述的有机溶剂为正丙醇、吡啶、奈啶、甲基吡啶、苯甲醇或体积分数为1:1的吡啶/正丙醇混合溶剂。
进一步的，所述窗口层、光活性层的厚度通过调节旋涂转速、时间以及控制纳米晶的浓度来控制。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：
①本发明引入cdsexte1-x合金纳米晶，通过改变合成cdsexte1-x合金纳米晶的前驱体中top-se与top-te的含量比，进而调节cdsexte1-x合金的带隙，使窗口层与光活性层二者之间的能级匹配度更高；
②本发明设计相应的阶梯结构，窗口层由cdse或cdsexte1-x构成，光活性层由cdsexte1-x与cdte共同构成，有效减少窗口层与光活性层之间的接触界面态，平缓能级势垒，从而有效提高载流子的寿命和传输效率；
③相比于传统倒置结构纳米晶太阳电池的结构，本发明的太阳电池采用高功函数金属作为空穴电极，防止电极被氧化，保证阳极的稳定性；引入背电极修饰层moox，背电极修饰层能够与光活性层、阳极形成良好的接触，有利于载流子的收集，优化器件性能。
④本发明的太阳电池采用溶液加工技术，制备得到超薄化层，实现太阳电池的超薄化，其制备工艺简单、节省原料，容易实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1所得高效硒碲化镉合金纳米晶太阳电池的结构示意图。
具体实施方式：
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细阐述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：一种高效硒碲化镉合金纳米晶太阳电池及其制备方法
(1)ito导电玻璃衬底的清洗：(规格为15毫米×15毫米，ito的厚度为130nm,其方块电阻为20欧姆/方块，从珠海凯为电子元器件有限公司购买)将基片依次放在甲苯、丙酮、半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇中超声处理10min，清洁ito的衬底表面，随后将ito片放入恒温烘箱中80℃下静置2h烘干。
(2)制备zno层：
①配置zno溶胶：将二水合醋酸锌(3.2925g)、乙醇胺(0.905ml)、乙二醇甲醚(30m1)装入三口瓶中，密封。保持80℃油浴加热2小时。(以上均为分析纯药品，从广州芊荟化学玻璃有限公司购买)，用0.45μm的过滤器过滤，装入玻璃瓶并充入氮气，即得到zno溶胶。
②zno薄膜的制备：将ito片置于匀胶机((kw-4a型)上，滴加步骤①制备得到的zno溶胶，经高速旋涂(3000rpm，时间20s)，刮掉阴极位置的zno层，放于加热台上，先在200℃下热处理10min，再在400℃下加热10min，冷却至室温，分别置于丙酮和异丙醇中超声10min(超声功率为1000w)，氮气枪吹干，得到厚度为40nm的zno薄膜。
(3)制备cdse层
①配置cdse纳米晶分散液：取十四酸镉(906mg)、三辛基氧化膦(2.35g)、肉豆蔻酸(92mg)装入三口瓶中，在氮气保护下加热至244℃，此时呈淡黄色溶液；取1mlse浓度为0.8mmol/ml的top-se(三辛基磷—硒)加入所述三口瓶中，反应在244℃下维持30分钟；用甲醇清洗3次,离心分离得到沉淀物；将沉淀物溶解在吡啶(15ml)中，在氮气保护下，保持90℃回流10小时。回流结束后加入正己烷(60ml)，离心分离得到产物，并用氮气吹干，得到cdse纳米晶。将cdse纳米晶溶解在2.4ml正丙醇和2.4ml吡啶的混合溶剂中，超声处理20分钟(超声功率为1000w)，用0.45μm(有机)滤头过滤，得到浓度为30mg/ml的cdse纳米晶分散液。
②制备cdse薄膜：将步骤(2)所得的基片放在匀胶机(kw-4a型)上，滴加上述cdse纳米晶分散液，经高速旋涂(3000rpm，时间20s)，刮掉阴极位置的cdse层，置于加热台上150℃加热10min，去除有机溶剂，而后置于加热台上350℃热处理30min，在异丙醇中超声处理3min，用氮气枪吹干，得到厚度为20nm的cdse薄膜。
(4)制备cdsexte1-x合金层：
①将top-se(0.8mmol/ml)和top-te(0.8mmol/ml)溶液按照所需的se/te原子百分比，以相应的体积比(例如1:9，2:8，3:7)混合，并搅拌24小时以上，获得具有所需se/te原子百分比的top-sexte1-x前驱体。称取十四酸镉(l.6mmo1,906mg),氧化三辛基磷2.35g，十四酸(肉豆蔻酸，c13h26cooh,92mg)加入50ml的三口瓶(瓶口分别装有温度计、冷凝管、导气管)中，在氮气保护下加热至240℃，此时十四酸镉已分解(分解温度为228℃)，呈现淡黄色溶液。在此温度下保持5min，将top-sexte1-x前驱体(1ml)迅速注入到反应体系(其中三辛基磷、氧化三辛基磷均购自阿拉丁化学试剂公司，其余购自芊荟化学玻璃有限公司)，整个反应在240℃下持续30min；然后通过甲醇清洗3次，离心分离产物；将产物加入20ml吡啶中，100℃下、氮气保护，回流l0h，回流结束后加入60ml正己烷溶剂，离心分离，最终产物用氮气枪吹干，得到cdsexte1-x合金纳米晶。将上述制备得到的cdsexte1-x合金纳米晶溶解在体积比为1:1的正丙醇/吡啶的混合溶剂，浓度为0.04g/ml，超声2h(超声功率为1000w)，通过0.45m(有机)的过滤器过滤，得cdsexte1-x合金纳米晶溶液。
②制备cdsexte1-x合金薄膜：当cdsexte1-x合金薄膜作为窗口层时，cdsexte1-x合金薄膜的制备步骤与cdse薄膜制备步骤相同，即将步骤(2)所得的基片放在匀胶机(kw-4a型)上，滴加上述cdsexte1-x合金纳米晶溶液，经高速旋涂(3000rpm，时间20s)，刮掉阴极位置的cdsexte1-x层，置于加热台上150℃加热10min，去除有机溶剂，而后置于加热台上350℃热处理30min，在异丙醇中超声处理3min，用氮气枪吹干，得到厚度为20nm的cdsexte1-x合金薄膜；当cdsexte1-x作为光活性层时，cdsexte1-x合金薄膜的制备步骤如下：将步骤(3)处理的基片置于匀胶机(kw-4a型)上，滴加上述cdsexte1-x合金纳米晶溶液，高速旋涂(速率为1100rpm，时间20s)，放在加热台上150℃加热3min除去有机溶剂，刮掉阴极位置的纳米晶层，浸入150℃的cdcl2的饱和甲醇溶液中10s，再浸入120℃的正丙醇中，以去除多余的cdcl2，用氮气吹干，放在350℃加热台上，处理40s使溶剂挥发，再放在150℃加热台处理2min，浸入120℃甲醇中漂洗4s,氮气枪吹干，得到厚度为100nmcdsexte1-x合金薄膜。重复以上步骤旋涂多层cdsexte1-x合金纳米晶，最后旋涂的一层饱和cdcl2甲醇溶液，置于加热台上400℃热处理20min，在甲醇中超声3min，用氮气吹干，得到多层cdsexte1-x合金薄膜。
(5)制备cdte层:cdte纳米晶溶液的制备与cdsexte1-x合金纳米晶溶液的制备类似，区别在于将制备cdsexte1-x合金纳米晶溶液时用到的top-sexte1-x前驱体更换为top-te(0.8mmol/ml)，其他过程不变，故此不做赘述。将步骤(4)处理的基片置于匀胶机((kw-4a型)上，滴加上述cdte纳米晶溶液，其余流程与cdsexte1-x作为光活性层时，cdsexte1-x合金薄膜的制备步骤完全一致，故此不做赘述。重复多次旋涂可得到多层cdte薄膜。
(6)moox、au的蒸镀：将上述基片置于真空镀腔中，3×10-4pa的高真空下，蒸镀moox(其中x＝3)(8nm)，然后蒸镀au(80nm)，得到复合型阳极。
(7)将所得器件进行封装处理，得到一种高效硒碲化镉合金纳米晶太阳电池(结构示意图见图1)。
实施例2：合金纳米晶太阳电池的性能测定
太阳电池器件性能参数的测定要以太阳光为测试标准。实验室中用am1.5g测量标准的辐射照度是1000w/m2。当用太阳模拟光进行纳米晶太阳电池性能测试时，首先要用标准电池判断光源是否符合am1.5g的辐照度。标准硅太阳电池经过校准，在am1.5g标准光谱下，即1000w/m2的辐射照度的光照射下，得到的短路电流为125ma。确定辐照强度后，即可对器件进行测试。用太阳模拟光进行太阳电池性能测试，太阳电池的能量转换效率为:
其中pmax为最大输出功率(单位：mw)，pin为辐射照度(单位：mw/cm2)，s为器件的有效面积(单位：cm2)。测量聚合物本体异质结太阳电池性能的设备装置如表1所示。
表1
实施例3：前驱体中不同top-se含量对纳米晶太阳电池性能的影响
分别选用top-se含量为0、10％、20％、30％、40％、50％、60％的前驱体制备cdsexte1-x层作为光活性层，器件结构为ito/zno/cdse/cdsexte1-x/moox/au。其中cdsexte1-x厚度为400nm，cdcl2热处理温度为350℃，时间为15min，其他参数按实施例1实施，所得结果如表2所示。
表2
由表2可以看到，当top-se含量为0时，电池效率为3.07％；当top-se含量为20％时，电池效率为3.64％，优于ito/zno/cdse/cdte/moox/au传统异质结太阳电池，表明合金层的引入有利于提高器件性能。
实施例4：光活性层的不同组分对纳米晶太阳电池性能的影响
选用top-se含量为20％的前驱体旋涂cdse0.2te0.8合金薄膜，并在合金薄膜上方旋涂cdte薄膜，构成光活性层，调整其不同组分的厚度以得到最优的性能，器件结构为ito/zno/cdse/cdse0.2te0.8/cdte/moox/au。其中光活性层(cdse0.2te0.8/cdte/)总厚度为400nm，cdcl2热处理温度为350℃，时间为15min，其他参数按实施例1实施，所得结果如表3所示。
表3
由表3可以看到，当cdse0.2te0.8厚度为160nm，cdte厚度为240nm时，合金纳米晶太阳电池的效率最佳。
实施例5：不同窗口层材料对纳米晶太阳电池的影响
选用top-se含量分别为100％、90％、80％、70％、60％的前驱体制备cdsexte1-x层，作为窗口层材料，选用top-se含量为20％的前驱体制备cdse0.2te0.8合金薄膜，器件结构为ito/zno/cdsexte1-x/cdse0.2te0.8/cdte/moox/au，其中cdse0.2te0.8层、cdte层厚度分别为160nm、240nm，cdcl2热处理温度为350℃，热处理时间为15min，其他参数按实施例1实施，所得结果如表4所示。
表4
由表4可以看到，当窗口层cdsexte1-x为cdse0.8te0.2时，合金纳米晶太阳电池的效率最佳；实验结果表明，采用合金材料作为窗口层，其与cdse0.2te0.8的晶格更加匹配，界面缺陷的减少使填充因子得到充分提高。
实施例6：不同cdcl2热处理时间对纳米晶太阳电池的影响
选用top-se含量为80％的前驱体制备cdse0.8te0.2层作为窗口层，选用top-se含量为20％的前驱体制备cdse0.2te0.8层作为光活性层，器件结构为ito/zno/cdse0.8te0.2/cdse0.2te0.8/cdte/moox/au，分别选用10min、15min、20min、25min、30min作为cdcl2热处理时间。其中，cdcl2热处理温度为350℃，其他参数按实施例1实施，所得结果如表5所示。
表5
由表5可以看到，当cdcl2热处理时间为20min时，界面缺陷进一步减少，合金纳米晶太阳电池的效率最佳。
实施例7：不同cdcl2热处理温度对纳米晶太阳电池的影响
选用top-se含量为80％的前驱体制备cdse0.8te0.2层作为窗口层，选用top-se含量为20％的前驱体制备cdse0.2te0.8层作为光活性层，器件结构为ito/zno/cdse0.8te0.2/cdse0.2te0.8/cdte/moox/au，分别选用330℃、350℃、370℃、400℃作为cdcl2热处理温度。其中，cdcl2热处理时间为20min，其他参数按实施例1实施，所得结果如表6所示。
表6
由表6可以看到，当cdcl2热处理温度为350℃时，合金纳米晶太阳电池的效率最佳。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。