本发明属于电子材料，涉及电子、化工和材料领域，涉及一种压敏电阻器用银浆及其制备方法，具体涉及一种钛酸锶环形压敏电阻用电极银浆及制备方法。
背景技术：
钛酸锶环形压敏电阻器是压敏电阻中的一种，属于过电压保护半导体元件，其特征是具有一定的非线性系数、工作电压低、电容量大等特点，在电压较低的应用领域中钛酸锶环形压敏电阻器得到了较为广泛的应用。钛酸锶环形压敏电阻器先在还原气氛中烧结，再经过高温氧化处理制得，是一种表面层型材料，表面的氧化层厚度随气氛中烧结处理时间不同而变化，印刷电极后需要烧结处理，烧结温度高会对氧化层产生一定的影响，进而影响其压敏特性，另外，电极材料中元素的扩散也会改变环形压敏电阻器的表层电子结构及性能，所以电极材料的性能，对钛酸锶环形压敏电阻器的非线性的影响较大。
现有技术对氧化锌压敏电阻已有研究。在cn105788699a中组分及重量百分比含量：金属银粉52-80％、玻璃粉2-5％、有机载体10-30％、有机添加剂1-3％及有机溶剂1-10％。cn106067329a中组分及重量百分比含量：金属银粉60-80％、玻璃粉2-5％、有机溶剂14-30％及有机添加剂1-4％。cn102324277a中，以质量份数计，包括70-80份的银粉、3-5份的镓粉、1-3份的玻璃粉、11-19份的有机粘合剂和2-6份的稀释剂。cn102403052a中组成原料的重量配比为：导电银微粉55-80％、无机添加剂0.5-8％、无铅玻璃粉1-10％、有机载体15-40％。cn102768872a中重量百分比组成为：银粉60-80wt％、有机溶剂14-34wt％、树脂1.5-4.0wt％、无机添加剂2.5-5.5wt％。cn102855959a中，组分及重量份含量：银粉60-90、镍粉5-10、玻璃粉1-20、有机粘结剂1-20、稀释剂10-30。cn102855960a中，组分及重量份含量：银粉40-80、铝粉或锌粉15-40、玻璃粉3-20、有机粘结剂3-20、稀释剂5-30。cn106067348中，银粉60-80wt％、有机溶剂14-30wt％、树脂1-4wt％、无机添加剂2-5wt％。cn106067329a中，银粉60-80wt％、有机溶剂14-30wt％、树脂1-4wt％、无机添加剂2-5wt％。cn102324265a中，组分及重量份含量：银粉70-80、镓粉3-5、玻璃粉1-3、有机粘结剂11-19、稀释剂2-6。cn102403049a中，组分及重量份含量：银粉55-80、无机添加剂0.5-8％、无铅玻璃粉1-10％、有机载体15-40％。在cn104123977a中包括粒径为0.8-3.5μm银微粉a、粒径为3.5-7.8μm银微粉b、粒径为0.2-0.8μm银微粉c。cn104934103a中，银粉为特选粒径形状的多种银粉混合体，其中特选形状包含粒径为0.2-0.8μm的不定形结晶银粉，其振实密度2-2.5g/cm3；平均粒径为0.5-1.5μm的晶状单分散银粉，振实密度为2.6-3.5g/cm3；以上银粉按照重量比3:2或1:1通过机械混合均匀。
目前现有的很多氧化锌压敏电阻由于技术要求，通常仅用银粉或添加适量的镍粉、铝粉或锌粉作为金属导电相，当只用银粉作为金属导电相时，银含量高，银的消耗量比较大，造成加工成本偏高；添加适量的镍粉、铝粉或锌粉，在浆料制备、保存及使用过程中，容易使金属粉体表面氧化，导致浆料的质量不稳定，严重影响压敏电阻的工作性能。
本发明是在镍合金粉表面利用化学沉积得到银包镍合金粉，既不会因氧化产生电导率下降的问题，也能使得包覆后的镍合金粉与纯银粉保持同样的良好导电性能，成本也有较大的降低。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种钛酸锶环形压敏电阻用电极银浆及制备方法，用于替代目前用纯银粉或添加适量的镍粉、铝粉或锌粉作为金属导电相的压敏电阻浆料。
本发明所述的一种钛酸锶环形压敏电阻用电极银浆，由以下组分组成：
银粉45.0-78.0wt％、银包镍合金粉10.0-40.0wt％、玻璃粉1.5-5.2wt％、0.1-1.5wt％金属氧化物粉、有机载体8.0-30.0wt％；
所述的银粉，优选粒径为0.6-1.3μm、振实密度为3.4-4.5g/cm3的类球形银粉；
所述的银包镍合金粉，优选银含量为25.0-35.0wt％的球形粉体、粒径为0.7-1.3μm、振实密度为1.5-2.4g/cm3；所述银包镍合金粉中的镍合金粉采用射频感应等离子体制备技术制备。
本发明还涉及上述的一种钛酸锶环形压敏电阻用电极银浆的制备方法，包括如下步骤：
1)制备玻璃粉：称取原料，混合均匀，进行熔炼，然后取出，水淬、粉碎、球磨、过筛，干燥后过筛得到玻璃粉；
2)制备有机载体：称取树脂和有机溶剂，将树脂溶于有机溶剂中，再加入分散剂和防沉剂作为助剂，搅拌均匀形成有机载体；
3)称取银粉、银包镍合金粉、玻璃粉、金属氧化物粉添加到有机载体中，搅拌均匀，研磨，真空脱气，检测合格即得本发明银浆。
本发明步骤1)所述的称取原料，优选称取氧化铋35.0-66.0wt％、氧化硼8.0-40.0wt％、二氧化硅0.8-10wt％、氧化锌0.1-6.0wt％、五氧化二钒0-12.0wt％、氧化铜0-5.0wt％、氧化铝0-3.5wt％，氧化钛0.5-16.0wt％，二氧化锰0-0.8wt％中的几种。
步骤1)所述的混合均匀，进行熔炼，然后取出，水淬、粉碎、球磨、过筛，干燥后过筛得到玻璃粉，优选用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1000-1100℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于70-80℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.1-1.0μm。
步骤2)所述的树脂，优选为乙基纤维素、聚丙烯酸酯、硝基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香中的一种或多种，当混合时为任意比例；
所述的有机溶剂，优选萜品醇、松节油、环己酮、丙酮、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚中的一种或多种，当混合时为任意比例；
所述的分散剂，优选表面活性剂硅烷偶联剂；
所述的防沉剂，优选卵磷脂。
步骤2)所述的称取，按照1.7-10.0wt％树脂、85.0-97.0wt％有机溶剂、0.5-6.0wt％分散剂、0.1-0.8wt％防沉剂；
步骤2)所述的将树脂溶于有机溶剂中，再加入分散剂和防沉剂作为助剂，搅拌均匀形成有机载体，优选将有机溶剂加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入树脂，升温至70-90℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入表面活性剂和防沉剂，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体。
步骤3)所述的称取银粉、银包镍合金粉、玻璃粉、金属氧化物粉添加到有机载体中，优选称取50.0-70.0wt％银粉、15.0-30.0wt％银包镍合金粉、1.8-4.5wt％玻璃粉、0.3-1.2wt％金属氧化物粉，添加到12.0-24.0wt％有机载体中；
步骤3)所述的银粉，优选粒径为0.6-1.3μm、振实密度为3.4-4.5g/cm3的类球形银粉；
所述的银包镍合金粉，优选银含量为25.0-35.0wt％的球形粉体、粒径为0.7-1.3μm、振实密度为1.5-2.4g/cm3；所述银包镍合金粉中的镍合金粉采用射频感应等离子体制备技术制备；
所述的金属氧化物粉，优选氧化钛，氧化铋，氧化硼，氧化锌，二氧化硅，氧化铜，氧化镁，氧化铝，氧化镧的一种或几种混合，当混合时为任意比例。
步骤3)所述的搅拌均匀，研磨，真空脱气，优选用高速分散机搅拌均匀，使用三辊研磨机研磨6-10遍，使用细度测试仪测试细度小于5μm为止，再用搅拌脱泡机真空脱气。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明得到的银浆性能优良，烧成温度低：320-640℃，且可焊性优，耐焊性优，性能稳定，附着力：≥3.5kg/mm2，方阻：＜3mω/□。
2、本发明的氧化锌压敏电阻电极银浆通过添加银包镍合金粉，代替部分价格高的纯银粉，使得原料成本得到了明显的降低。
3、本发明因银包镍合金粉中的镍合金粉采用射频感应等离子体制备技术制得，在烧成温度：320-640℃范围内几乎没有收缩，使得通过添加银包镍合金粉得到的银浆在烧成过程中总体收缩比降低的同时，烧结不会破坏压敏电阻器的非线性特性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
步骤a：制备玻璃粉。称取35.0wt％氧化铋，0.8wt％二氧化硅，40.0wt％氧化硼，4.7wt％氧化锌，3.0wt％氧化铜，16.0wt％氧化钛，0.5wt％二氧化锰。用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1000℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于75℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.5-1.2μm；
步骤b：制备有机载体。称取65.0wt％二乙二醇丁醚，15.0wt％二乙二醇二丁醚、5.0wt％丁基卡必醇醋酸酯，10.0wt％乙基纤维素，4.9wt％的表面活性剂硅烷偶联剂，0.1wt％的防沉剂卵磷脂。先将二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和丁基卡必醇醋酸酯加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入乙基纤维素，升温至70-90℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入硅烷偶联剂和卵磷脂，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体；
步骤c：选用导电银粉和银包镍合金粉。特选形状包含平均粒径为1.3μm的类球形银粉，其振实密度4.5g/cm3；平均粒径为0.8μm的银包镍合金粉，振实密度为1.6g/cm3；以上导电粉体按照重量比14:3通过机械混合均匀，可以在浆料烧结过程中相互填充、交联，达到良好可焊性的目标。
步骤d：制备电极浆料。按质量百分比70.0％的导电银粉，15.0％的银包镍合金粉,0.5％的金属氧化物粉(金属氧化物为氧化钛，氧化铋，氧化硼，氧化锌，二氧化硅，氧化铜，氧化镁，氧化铝，氧化镧的任意比例混合)，2.5％的玻璃粉，12.0％的有机载体配料并混合，用真空搅拌机搅拌均匀，调成糊状，用三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得到压敏电阻用电极银浆。
该电极浆料性能优良，烧成温度：320-640℃，且可焊性优，耐焊性优，储存性能稳定；用350℃烙铁手动将焊带焊接在经过印刷和烧结后的电极上，用180°的拉力仪，以0.3cm/s的速度进行剥离，测试焊接拉力，平均附着力：≥3.5kg/mm2；用四探针测试，方阻：＜2.8mω/□。
实施例2：
步骤a：制备玻璃粉。称取52.0wt％氧化铋，5.0wt％二氧化硅，21.0wt％氧化硼，6.0wt％氧化锌，12.0wt％氧化钒，3.5wt％氧化铝，0.5wt％氧化钛。用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1100℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于70℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm；
步骤b：制备有机载体。称取76.0wt％二乙二醇丁醚，18.0wt％二乙二醇二丁醚、3.0wt％丁基卡必醇醋酸酯，1.7wt％乙基纤维素，0.5wt％的表面活性剂硅烷偶联剂，0.8wt％的防沉剂卵磷脂。先将二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和丁基卡必醇醋酸酯加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入乙基纤维素，升温至70-100℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入硅烷偶联剂和卵磷脂，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体；
步骤c：选用导电银粉和银包镍合金粉。特选形状包含平均粒径为0.6μm的类球形银粉，其振实密度3.4g/cm3；平均粒径为1.3μm的银包镍合金粉，振实密度为2.4g/cm3；以上导电粉体按照重量比1000:239通过机械混合均匀，可以在浆料烧结过程中相互填充、交联，达到良好可焊性的目标。
步骤d：制备电极浆料。按质量百分比50.0％的导电银粉，23.9％的银包镍合金粉,0.3％的金属氧化物粉(金属氧化物为氧化钛，氧化铋，氧化硼，氧化锌，二氧化硅，氧化铜，氧化镁，氧化铝，氧化镧的任意比例混合)，1.8％的玻璃粉，24.0％的有机载体配料并混合，用真空搅拌机搅拌均匀，调成糊状，用三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得到压敏电阻用电极银浆。
该电极浆料性能优良，烧成温度：320-640℃，且可焊性优，耐焊性优，储存性能稳定；用350℃烙铁手动将焊带焊接在经过印刷和烧结后的电极上，用180°的拉力仪，以0.3cm/s的速度进行剥离，测试焊接拉力，平均附着力：≥3.6kg/mm2；用四探针测试，方阻：＜2.2mω/□。
实施例3：
步骤a：制备玻璃粉。称取66.0wt％氧化铋，10.0wt％二氧化硅，8.0wt％氧化硼，0.1wt％氧化锌，5.0wt％氧化铜、7.9wt％氧化钒、1.2wt％氧化铝，1.0wt％氧化钛，0.8wt％二氧化锰。用三维混料机将上述原料混合均匀后，装于铂金坩埚，置于高温电阻炉中进行熔炼，于1050℃熔炼1小时，取出后水淬、粉碎、球磨、过筛，于80℃干燥后过筛得到玻璃粉，平均粒径为0.3-1.5μm；
步骤b：制备有机载体。称取48.0wt％二乙二醇丁醚，16.0wt％萜品醇，15.0wt％二乙二醇二丁醚、8.5wt％丁基卡必醇醋酸酯，4.5.0wt％乙基纤维素、1.5wt％硝基纤维素，6.0wt％的表面活性剂硅烷偶联剂，0.5wt％的防沉剂卵磷脂。先将二乙二醇丁醚、萜品醇、二乙二醇二丁醚和丁基卡必醇醋酸酯加入不锈钢容器中混合，再在搅拌过程中加入乙基纤维素，升温至70-90℃，待树脂完全溶解完后，降温至40-50℃下加入硅烷偶联剂和卵磷脂，过滤得到透明的具有良好印刷性的有机载体；
步骤c：选用导电银粉和银包镍合金粉。特选形状包含平均粒径为1.0μm的类球形银粉，其振实密度4.0g/cm3；平均粒径为0.7μm的银包镍合金粉，振实密度为1.5g/cm3；以上导电粉体按照重量比513:30通过机械混合均匀，可以在浆料烧结过程中相互填充、交联，达到良好可焊性的目标。
步骤d：制备电极浆料。按质量百分比51.3％的导电银粉，30.0％的银包镍合金粉,，1.2％的金属氧化物粉(金属氧化物为氧化钛，氧化铋，氧化硼，氧化锌，二氧化硅，氧化铜，氧化镁，氧化铝，氧化镧的任意比例混合)，4.5％的玻璃粉，13.0％的有机载体配料并混合，用真空搅拌机搅拌均匀，调成糊状，用三辊研磨机研磨至细度≤5μm，即得到压敏电阻用电极银浆。
该电极浆料性能优良，烧成温度：320-640℃，且可焊性优，耐焊性优，储存性能稳定；用350℃烙铁手动将焊带焊接在经过印刷和烧结后的电极上，用180°的拉力仪，以0.3cm/s的速度进行剥离，测试焊接拉力，平均附着力：≥3.8kg/mm2；用四探针测试，方阻：＜2.7mω/□。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。