本发明涉及一种电池隔膜，具体涉及一种采用无机填料脱除法制备聚酰亚胺隔膜的成本低、效率高的高孔隙率聚酰亚胺隔膜制备方法及其产品。
背景技术：
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，其作用主要是隔离正、负极，使电解液中的离子在正负极之间穿过而限制电子自由穿过。除此之外，隔膜对电池的安全性还有重要影响。电池在使用不当的情况下，电池内部或外部过热时，传统的聚烯烃隔膜在电池温度超过160℃时会熔断，导致正负极接触而短路，从而导致电池着火或爆炸，严重危及着使用者的生命安全。
聚酰亚胺是一种综合性能良好的绝缘材料，具有优异的热稳定性和机械性能，其长期使用温度可高达300℃以上，是理想的电池隔膜材料。目前制备聚酰亚胺电池隔膜的制备方法有静电纺丝法、相转换法和无机填料脱除法，现有技术均存在一定的弊端，如静电纺丝法，生产效率低，设备成本高，工艺复杂等，相转换法和无机填料法制备过程中会使用凝固剂、无机填料去除剂等，与普通聚酰亚胺亚胺隔膜的制备方法相比凝固剂和无机填料去除剂等的使用也影响了聚酰亚胺隔膜的生产效率。
如中国发明专利CN102354733中公开了一种聚酰亚胺隔膜的制备方法，该方法中用氧化锂等无机物作为成孔剂，将氧化锂分散在聚酰胺酸溶液中，铺膜亚胺化后得到含有氧化锂的聚酰亚胺薄膜，然后用稀盐酸反复清洗除去氧化锂得到多孔的聚酰亚胺隔膜。该方法得到聚酰亚胺薄膜后，需要多步的后处理过程，增加了时间成本，严重影响了隔膜的生产效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种无需在亚胺化后使用试剂除去无机填料和反复的清洗步骤，可在亚胺化后直接得到多孔的聚酰亚胺隔膜，大大提高聚酰亚胺隔膜生产效率的高孔隙率聚酰亚胺隔膜制备方法及其产品，使用高温可完全气化的无机填料作为成孔剂，在聚酰亚胺酸凝胶或自支撑状态下分解，在高粘或近固态状态下，通过气体膨胀，制得比填料本身粒径大的孔径和高孔隙率的聚酰亚胺隔膜。
本发明的目的是这样实现的：
一种高孔隙率聚酰亚胺隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1）、将加热能够完全分解气化的无机盐成孔剂在低温下分散于溶剂中，制得分散液A；以溶剂的总质量为基准，所述成孔剂的含量为2.6%~17.2%；
步骤2）、将二胺溶于上述分散液A中，然后缓慢加入二酐，搅拌2~24小时，得到含有成孔剂的聚酰胺酸溶液，其中所述二酐和二胺的摩尔比为0.98:1~1.05:1，以聚酰胺酸和溶剂的总质量为基准，所述聚酰胺酸的含量为15%~30%，所述溶剂的含量为70%~85%；
步骤3）、将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，然后放入烘箱中加热使溶剂部分挥发，得到凝胶或自支撑状态的膜，继续升温使成孔剂受热分解，使膜成孔，继续升温使膜亚胺化后得到多孔的聚酰亚胺隔膜。
在步骤1）中所述成孔剂为草酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、亚硝酸胺、硝酸铈铵中一种或几种的组合，所述成孔剂的平均粒径为0.03~1微米，
在步骤1）中所述低温分散温度为-5~30℃。
所述溶剂为能够溶解聚酰胺酸的溶剂，具体为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇和四氢呋喃的混合溶剂中的任一种，当以甲醇和四氢呋喃的混合溶剂为溶剂时，以甲醇和四氢呋喃的总质量为基准，所用四氢呋喃的含量为70%~80%，所用甲醇的含量为20%~30%。
所述成孔剂的分解气化温度不超过400℃。
所述二胺为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、5,4’-二氨基-2-苯基苯并恶唑、2-（4-氨基苯基）-5氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、4,4’-二氨基联苯中的一种或几种的任意比组合。
所述二酐为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括均苯四甲酸酐、3,3’, 4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’, 3,3’-联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或几种的任意比组合。
所述使溶剂部分挥发的处理过程是在60~90℃下处理1~5小时，所述使成孔剂受热分解的处理过程是在90~100℃下处理5~30分钟，所述亚胺化的处理过程是在150~300℃下处理0.5~1小时。
一种高孔隙率聚酰亚胺隔膜，其特征在于，所述高孔隙率聚酰亚胺隔膜是采用上述任一所述的高孔隙率聚酰亚胺隔膜的制备方法制备的。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明使用的成孔剂是受热易分解的无机盐，该成孔剂在400℃以内可完全分解，其反应产物全部为气体，与现有使用无机盐作为成孔剂的技术相比无需使用多余的溶剂除去成孔剂，节约成本的同时提高了生产效率。
2、本发明可以在同一个配方下，通过控制膜中溶剂的残余量，使膜的孔隙率提高62%。
3、本发明成孔剂分解气化时，聚酰胺酸处于一种凝胶或自支撑的状态，还未处于完全固化的状态，成孔剂分解产生的气体膨胀，使孔孔径增大，孔隙率增加，与使用传统无机填料成孔剂相比，可以得到更大的孔径和孔隙率的隔膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以更好的理解本发明的内容，但本发明不限于以下实施例。
实施例1 :称取11.25g平均粒径为0.03微米的 (NH4)2C2O4分散于255gN,N-二甲基乙酰胺溶液中备用，然后称取21.54g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌2小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在70℃处理3小时，90℃处理5分钟，95℃处理10分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，300℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.06微米，孔隙率为51.2%的聚酰亚胺隔膜。
实施例2:称取11.25g平均粒径为0.03微米的 (NH4)2C2O4分散于255gN,N-二甲基乙酰胺溶液中备用，然后称取21.54g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌2小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理5小时，90℃处理10分钟，95℃处理10分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，300℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.09微米，孔隙率为61.5%的聚酰亚胺隔膜。
实施例3 :称取11.25g平均粒径为0.03微米的 (NH4)2C2O4分散于255gN,N-二甲基乙酰胺溶液中备用，然后称取21.54g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌2小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在75℃处理4小时，90℃处理20分钟，95℃处理10分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，300℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.05微米，孔隙率为37.8%的聚酰亚胺隔膜。
实施例4:称取16.2g平均粒径为0.08微米的 (NH4)2C2O4分散于246gN,N-二甲基乙酰胺溶液中备用，然后称取25.85g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将28.15g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌4小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在70℃处理3小时，90℃处理5分钟，95℃处理10分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，300℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.41微米，孔隙率为41.3%的聚酰亚胺隔膜。
实施例5: 称取6.75g平均粒径为0.15微米的 (NH4)2C2O4分散于246gN,N-二甲基乙酰胺溶液中备用，然后称取20.99g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将24.01g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌2.5小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理5小时，90℃处理10分钟，95℃处理10分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，300℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.41微米，孔隙率为41.3%的聚酰亚胺隔膜。
实施例6:称取15.75g平均粒径为0.5微米的 (NH4)2C2O4分散于255gN,N~二甲基乙酰胺溶液中备用，然后称取21.54g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌3小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在75℃处理4小时，90℃处理20分钟，95℃处理10分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，350℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.59微米，孔隙率为51.6%的聚酰亚胺隔膜。
实施例7: 称取36g平均粒径为0.7微米的 (NH4)2C2O4分散于210gN,N-二甲基乙酰胺溶液中备用，然后称取42.46g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将47.38g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌2.5小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在80℃处理2小时，90℃处理30分钟，95℃处理10分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，310℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.87微米，孔隙率为49.3%的聚酰亚胺隔膜。
实施例8: 称取24g平均粒径为1微米的 (NH4)2C2O4分散于240gN,N-二甲基乙酰胺溶液中备用，然后称取28.72g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将31.28g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌4小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在70℃处理1小时，80℃处理2小时，90℃处理20分钟，95℃处理10分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，350℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为1.3微米，孔隙率为46.3%的聚酰亚胺隔膜。
实施例9: 称取9g平均粒径为0.03微米的 (NH4)2C2O4分散于240gN,N-二甲基甲酰胺溶液中备用，然后称取21.54g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌2小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在65℃处理2.5小时， 90℃处理5分钟，95℃处理5分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，350℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.076微米，孔隙率为48.9%的聚酰亚胺隔膜。
实施例10: 称取9g平均粒径为0.03微米的 (NH4)2C2O4分散于240gN,N-二甲基乙酰胺溶液中备用，然后称取21.54g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌2小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在65℃处理2.5小时， 90℃处理5分钟，95℃处理5分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，350℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.069微米，孔隙率为43.2%的聚酰亚胺隔膜。
实施例11: 称取9g平均粒径为0.06微米的 (NH4)2C2O4分散于240g甲醇（Me）和四氢呋喃（THF）的混合溶剂中（其中Me：THF=3:7，w:w），然后称取21.54g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌2小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理2小时，90℃处理5分钟，95℃处理5分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，350℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.067微米，孔隙率为47.2%的聚酰亚胺隔膜。
实施例12: 称取1.8g平均粒径为0.06微米的(NH4)2CO3和7.2g平均粒径为0.8微米的 (NH4)2C2O4分散于240gN,N-二甲基甲酰胺溶液中备用，然后称取21.54g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌2小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理5小时， 90℃处理5分钟，95℃处理5分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，350℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.83微米，孔隙率为48.9%的聚酰亚胺隔膜。
实施例13: 称取2.1g平均粒径为0.06微米的(NH4)2CO3和6.3g平均粒径为0.8微米的 (NH4)2C2O4分散于240gN,N-二甲基甲酰胺溶液中备用，然后称取21.54g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌2小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理5小时， 90℃处理5分钟，95℃处理5分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，350℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.84微米，孔隙率为53.1%的聚酰亚胺隔膜。
实施例14: 称取4.5g平均粒径为0.06微米的(NH4)2CO3和4.5g平均粒径为0.8微米的 (NH4)2C2O4分散于240gN,N-二甲基甲酰胺溶液中备用，然后称取21.54g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入上述溶剂中，待二胺溶解后，将23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌2小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，放入烘箱，在60℃处理5小时， 90℃处理5分钟，95℃处理5分钟，100℃处理10分钟，150℃处理30分钟，200℃处理30分钟，250℃处理30分钟，350℃处理0.5小时，亚胺化后得到平均孔径为0.83微米，孔隙率为59.3%的聚酰亚胺隔膜。
在上述本发明公开的成份中在实施例中没有提到的成份均可以在上述实施例中替换实施例的成分而形成新的实施例。
如所述成孔剂为草酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、亚硝酸胺、硝酸铈铵中一种或几种的组合，在上述成份中没有提到的成孔剂均可以替代实施例中提到的成孔剂而形成新的实施例。
所述溶剂为能够溶解聚酰胺酸的溶剂，具体为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇和四氢呋喃的的一种或几种的混合溶剂，当以甲醇和四氢呋喃的混合溶剂为溶剂时，以甲醇和四氢呋喃的总质量为基准，所用四氢呋喃的含量为70%~80%，所用甲醇的含量为20%~30%；其它几种组合时各个成分之间是任意比。在上述成份中没有提到的溶剂均可以替代实施例中提到的溶剂。
所述二胺为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、5,4’-二氨基-2-苯基苯并恶唑、2-（4-氨基苯基）-5氨基苯并咪唑、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、4,4’-二氨基联苯中的一种或几种的任意比组合。在上述成份中没有提到的二胺均可以替代实施例中提到的二胺而形成新的实施例。
所述二酐为常用的合成聚酰亚胺的单体，包括均苯四甲酸酐、3,3’, 4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’, 3,3’-联苯四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或几种的任意比组合。在上述成份中没有提到的二酐均可以替代实施例中提到的二酐而形成新的实施例。
对比例1：将18g平均粒径为0.05微米的碳酸钙均匀的分散在255g的N’N-二甲基乙酰胺溶剂中，向溶剂中加入21.54g的4,4’-二氨基二苯醚（ODA），待而胺溶解后，将23.46g的均苯四甲酸酐（PMDA）分步加入上述溶剂中，在低于30℃的环境中搅拌3小时，真空脱气后，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液在玻璃板上铺膜，在烘箱中逐步亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜。
将上述薄膜用稀盐酸溶液反复萃取，除去碳酸钙，然后用蒸馏水清洗至中性，并放置烘箱烘干，得到孔径0.05微米，孔隙率40%的多孔的聚酰亚胺隔膜。