本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种制备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有能量密度大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在移动智能设备和电动车中获得了广泛应用，在航空航天等领域也具有广阔的应用前景。但是，伴随着锂离子电池的快速发展和应用领域的拓展，锂离子电池安全事故时有发生，小至电池发热，大至引燃汽车，引起了人们对锂离子电池安全性的极大关注。
聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜，利用其中聚乙烯层具有较低熔点和较低闭孔温度的特性，使得复合微孔膜具有较低闭孔温度和高热收缩变形，从而大幅度提高了电池在使用过程中的安全性。
目前制备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的方法是，分别制备聚乙烯流延单层基膜和聚丙烯流延单层基膜，分别对各单层基膜进行热处理，然后通过热压复合后单向拉伸成孔，或是先拉伸成孔后再热压复合，从而形成三层复合微孔隔膜。显然，这样的制造过程比较复杂，生产效率低。
因此，人们尝试了三层共挤技术，一次性流延得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层流延膜。但是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层流延膜在低温退火、低温拉伸时，出现如下难题：在低冷拉拉伸倍率下，聚丙烯层可形成小而密的孔，平均孔径约在10nm-50nm之间，但聚乙烯层成孔难；而在高冷拉拉伸倍率下，聚乙烯层成孔容易，但聚丙烯层难以成孔。
技术实现要素：
本申请的目的是提供一种新的制备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的方法。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种制备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的方法，包括通过共挤出技术一次性流延获得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层流延膜，在对三层流延膜进行冷拉处理时，分两次进行冷拉，并且，第一次冷拉的温度低于第二次冷拉，第一次冷拉的倍率低于1.5。
需要说明的是，本申请创造性的将冷拉处理分为两次进行，巧妙的解决了冷拉时聚丙烯和聚乙烯的成孔矛盾。本申请的制备方法，第一次冷拉在相对较低的温度下进行低倍率冷拉，预先将聚丙烯拉开形成小而密的孔，然后再提高温度进行第二次冷拉；此时，一方面聚乙烯容易形成较大的微孔；另一方面聚丙烯由于预先形成小而密的孔，使其具有一定的抗形变能力，因此不至于在高冷拉倍率下被拉塌；从而解决了在高冷拉拉伸倍率下聚丙烯层难以成孔的问题。
优选的，聚丙烯熔融指数在1.0～4.0之间，聚乙烯的熔融指数在0.2～1.5之间。
优选的，第一次冷拉的温度低于95℃，第二次冷拉的温度为50-120℃。
优选的，本申请的方法在冷拉处理之前，还包括对三层流延膜进行退火处理。
优选的，退火处理的条件为50-130℃保温3-24h。
优选的，本申请的方法在冷拉处理之后，还包括对冷拉处理的产物进行热拉处理。
优选的，热拉处理的拉伸温度为100-130℃，拉伸倍率为1.5-2.8。
优选的，本申请的方法在热拉处理之后，还包括对热拉处理的产物进行热定型处理。
优选的，热定型处理的定型温度为100-130℃，定型倍率为0.5-1.5。
优选的，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层流延膜中，聚乙烯层与两层聚丙烯总厚度的比例为1:4～3:1。
优选的，本申请的方法，具体包括以下步骤，
制膜：通过共挤出技术一次性流延获得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层流延膜；
退火处理：对聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层流延膜进行退火；
冷拉处理：对退火的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层流延膜进行两次冷拉；
热拉处理：对冷拉处理的产物进行热拉；
定型处理：对热拉处理的产物进行热定型，制得本申请的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜。
本申请的另一面公开了本申请的方法制备的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜，其中，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的孔径范围为10-50nm。
需要说明的是，相比于现有方法制备的三层复合微孔膜，本申请制备的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜，其中聚丙烯层和聚乙烯层都有成孔，并且，形成孔径范围为10-50nm的微孔，孔径分布更集中，作为电池隔膜使用时，性能更加稳定、可控，保障了电池的安全性。
本申请的再一面公开了一种采用本申请制备方法获得的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜作为电池隔膜的锂离子电池。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请制备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的方法，采用共挤出技术一次性流延获得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层流延膜，制备方法简单；并且，通过两次冷拉，解决了三层流延膜成孔困难的矛盾，使得制备的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的微孔分布均匀，并且，孔径集中在10-50nm范围内。本申请的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜作为电池隔膜使用时，均匀性和稳定性更好，为制备高品质和高安全性的锂离子电池奠定了基础。
附图说明
图1是本申请实施例中聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的结构示意图，其中1为聚丙烯层、2为聚乙烯层。
具体实施方式
研究证明，低温退火pp层由于片晶取向不佳，导致拉伸工艺较为苛刻，在较高冷拉倍率时孔结构容易被拉塌，反而成孔困难；而较低的冷拉倍率下聚乙烯层又难以成孔；因此，在聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜的制备过程中，特别是三层共挤出需要同时进行冷拉成孔时，聚丙烯和聚乙烯的成孔是一对矛盾。
为了解决pp层和pe层在传统拉伸工艺下成孔特性不一致的问题，本申请创造性的提出通过分段冷拉的工艺分别将pp/pe/pp膜拉开，即首先在低于95℃的温度下，例如在常温下，采用较小冷拉倍率，预先将pp拉开，即本申请的第一次冷拉，此时pe层出现部分微孔；然后提高温度，pp层具有一定的抗形变能力，继续拉伸，将pe晶区强行拉开，在pe层形成较大微孔，即本申请的第二次冷拉；最终制成孔径和孔径分布由表层pp的控制，并且孔径集中在10nm-50nm之间的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层微孔膜。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
取熔融指数(缩写mi)0.5的聚乙烯原料和熔融指数3.0的聚丙烯原料，两者的质量比约为1:1。将聚乙烯原料在双螺杆挤出机中，210℃和7.74mpa下进行挤压熔融，使聚乙烯充分塑化，得到聚乙烯熔体。将聚丙烯原料在单螺杆挤出机中，230℃和5mpa下进行挤压熔融，使聚丙烯充分塑化，得到聚丙烯熔体。
使用三层熔体分配器，使一半的聚丙烯熔体进入该三层熔体分配器的上层，另一半的聚丙烯熔体进行该三层熔体分配器的下层，并使聚乙烯熔体进行该三层熔体分配器的中层。将三层熔体挤压通过挤出模头，并通过调节下游的辊温和辊速，本例具体的，在95℃辊温和39m/min辊速下，得到厚度比大约为1:2:1的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层流延膜。然后将所得的三层流延膜在在烘箱中50℃-130℃退火3h-24h，本例具体的在50℃退火24h。
将经退火的三层流延膜在60℃的温度下进行第一次冷拉，接着在65℃的温度下进行第二次冷拉，第一次冷拉的倍率为1.1，两次冷拉后的总倍率为1.4，然后，在110℃的温度下进行热拉，拉伸倍率为1.6。最后，在120℃的温度下进行热定型，定型倍率为0.7，得到本例的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜，如图1所示。
对本例的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜进行厚度、微孔分布和孔径范围进行测试。其中，厚度测试采用日本三丰数显测厚仪(gb/t6672－2001)，微孔分布测试和孔径范围测试采用cfp-1500aep(gb/t24219-2009)，
测试结果显示，本例的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的厚度为16±0.5μm；微孔分布在三层中，说明聚丙烯层和聚乙烯层都有成孔；并且，孔径集中在10nm-50nm范围内，说明孔径分布集中，复合微孔膜均匀性和稳定性好。该孔径范围使隔膜具有合适的离子电导率，且由于pe材料的存在，使隔膜在130℃时具有快速“自闭孔”功能，提高了电池的安全性能。
实施例2
取mi＝0.8的聚乙烯原料和mi＝2.8的聚丙烯原料，两者的质量比约为1:2。将聚乙烯原料在单螺杆挤出机中，在200℃的温度下和6mpa的压力下进行挤压熔融，使聚乙烯充分塑化，得到聚乙烯熔体。将聚丙烯原料在双螺杆挤出机中，在233℃的温度下和4.5mpa的压力下进行挤压熔融，使聚丙烯充分塑化，得到聚丙烯熔体。
使用三层熔体分配器，使一半的聚丙烯熔体进入该三层熔体分配器的上层，另一半的聚丙烯熔体进行该三层熔体分配器的下层，并使聚乙烯熔体进行该三层熔体分配器的中层。将三层熔体挤压通过挤出模头，并通过调节下游的辊温和辊速，本例具体的，在90℃辊温和35m/min辊速下，得到厚度比大约为1:1:1的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层基膜。然后将所得的基膜在在烘箱中50℃-130℃退火3h-24h，本例具体的在130℃退火3h。
将经退火的基膜在50℃的温度下进行第一次冷拉，接着在80℃的温度下进行第二次冷拉，第一次冷拉的倍率为1.2，两次冷拉总倍率为1.5，然后，在120℃的温度下进行热拉，拉伸倍率为2.0。然后，在125℃的温度下进行定型，定型倍率为0.85，得到本例的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜。
采用实施例1相同的方法测试本例聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的厚度、微孔分布和孔径范围。
测试结果显示，本例的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的厚度为15±0.5μm；微孔分布在三层中，说明聚丙烯层和聚乙烯层都有成孔；并且，孔径集中在10nm-50nm范围内，说明孔径分布集中，复合微孔膜均匀性和稳定性好。该孔径范围使隔膜具有合适的离子电导率，且由于pe材料的存在，使隔膜在130℃时具有快速“自闭孔”功能，提高了电池的安全性能。
实施例3
取mi＝1.2的聚乙烯原料和mi＝2.5的聚丙烯原料，两者的质量比约为2:3。将聚乙烯原料在单螺杆挤出机中，在190℃的温度下和10mpa的压力下进行挤压熔融，使聚乙烯充分塑化，得到聚乙烯熔体。将聚丙烯原料在双螺杆挤出机中，在235℃的温度下和5.0mpa的压力下进行挤压熔融，使聚丙烯充分塑化，得到聚丙烯熔体。
使用三层熔体分配器，使一半的聚丙烯熔体进入该三层熔体分配器的上层，另一半的聚丙烯熔体进行该三层熔体分配器的下层，并使聚乙烯熔体进行该三层熔体分配器的中层。将三层熔体挤压通过挤出模头，并通过调节下游的辊温和辊速，本例具体的，在85℃辊温和39m/min辊速下，得到厚度比大约为3:4:3的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层基膜。然后将所得的基膜在在烘箱中50℃-130℃退火3h-24h，本例具体的在100℃退火8h。
将经退火的基膜在40℃的温度下进行第一次冷拉，接着在100℃的温度下进行第二次冷拉，第一次冷拉的倍率为1.3，两次冷拉总倍率为1.8，然后，在127℃的温度下进行热拉，拉伸倍率为2.4。然后，在130℃的温度下进行定型，定型倍率为1.0，得到本例的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜。
采用实施例1相同的方法测试本例聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的厚度、微孔分布和孔径范围。
测试结果显示，本例的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔膜的厚度为14±0.5μm；微孔分布在三层中，说明聚丙烯层和聚乙烯层都有成孔；并且，孔径集中在10nm-50nm范围内，说明孔径分布集中，复合微孔膜均匀性和稳定性好。该孔径范围使隔膜具有合适的离子电导率，且由于pe材料的存在，使隔膜在130℃时具有快速“自闭孔”功能，提高了电池的安全性能。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。