本发明涉及燃料电池。
背景技术：
以往，已知包括燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层的燃料电池。作为空气极的材料，优选以通式abo3表示且a位点包含la及sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-32132号公报
技术实现要素：
但是，在对空气极进行了烧成、或者在燃料电池的工作开始后暂停工作等情况下，如果空气极的温度从高温降低到低温，则有时会在空气极的表面附近产生微小裂纹。该微小裂纹并不会直接对空气极的特性造成影响，但是，使燃料电池长时间工作的情况下，有可能以微小裂纹为起点而产生能够对空气极的特性造成影响的裂纹。因此，希望抑制在空气极的表面附近产生微小裂纹。为了应对该要求，本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现，空气极含有的硫酸锶的量与在空气极的表面附近产生微小裂纹有关。
本发明是基于该新见解而实施的，其目的在于提供一种能够抑制在空气极的表面附近产生裂纹的燃料电池。
本发明所涉及的燃料电池包括：燃料极、空气极、以及配置在燃料极与空气极之间的固体电解质层。作为空气极的主成分包含以通式abo3表示且在a位点至少含有sr的钙钛矿型氧化物。空气极具有距与固体电解质层相反一侧的表面5μm以内的表面区域和形成在表面区域的固体电解质层侧的内部区域。表面区域及内部区域分别包含由以通式abo3表示且在a位点至少含有sr的钙钛矿型氧化物构成的主相和由硫酸锶构成的第二相。表面区域的截面上的第二相的面积占有率比内部区域的截面上的第二相的面积占有率大。
根据本发明，提供一种能够抑制在空气极的表面附近产生裂纹的燃料电池。
附图说明
图1是表示实施方式所涉及的燃料电池的构成的截面图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图的记载中，对相同或类似的部分赋予相同或类似的符号。但是，附图是示意图，各尺寸的比率等有时与实际的尺寸比率不同。
(燃料电池10的构成)
参照附图，对燃料电池10的构成进行说明。燃料电池10是所谓的固体氧化物型燃料电池(sofc：solidoxidefuelcell)。燃料电池10可以采用纵向条纹型、横向条纹型、燃料极支撑型、电解质平板型、或者圆筒型等形态。
图1是表示燃料电池10的构成的截面图。燃料电池10包括：燃料极20、固体电解质层30、阻隔层40、空气极50以及集电层60。
燃料极20作为燃料电池10的阳极起作用。如图1所示，燃料极20具有燃料极集电层21和燃料极活性层22。
燃料极集电层21为气体透过性优异的多孔质体。作为构成燃料极集电层21的材料，可以使用目前sofc的燃料极集电层中所使用的材料，例如可以举出：nio(氧化镍)-8ysz(被8mol％的三氧化二钇稳定化的氧化锆)、nio‐y2o3(三氧化二钇)。燃料极集电层21包含nio的情况下，在燃料电池10的工作中，nio的至少一部分可以被还原为ni。燃料极集电层21的厚度可以为例如0.1mm～5.0mm。
燃料极活性层22配置在燃料极集电层21上。燃料极活性层22为比燃料极集电层21致密的多孔质体。作为构成燃料极活性层22的材料，可以使用目前sofc的燃料极活性层中所使用的材料，例如可以举出nio‐8ysz。燃料极活性层22包含nio的情况下，在燃料电池10的工作中，nio的至少一部分可以被还原为ni。燃料极活性层22的厚度可以为例如5.0μm～30μm。
固体电解质层30配置在燃料极20与空气极50之间。本实施方式中，固体电解质层30被燃料极20和阻隔层40夹持。固体电解质层30具有使空气极50处生成的氧离子透过的功能。固体电解质层30比燃料极20、空气极50要致密。
固体电解质层30可以包含zro2(氧化锆)作为主成分。固体电解质层30除了包含氧化锆以外，还可以包含y2o3(三氧化二钇)和/或sc2o3(氧化钪)等添加剂。这些添加剂作为稳定剂起作用。固体电解质层30中，稳定剂相对于氧化锆的mol组成比(稳定剂：氧化锆)可以为3：97～20：80左右。因此，作为固体电解质层30的材料，例如可以举出：3ysz、8ysz、10ysz或者scsz(被三氧化二钪稳定化的氧化锆)等。固体电解质层30的厚度可以为例如3μm～30μm。
本实施方式中，组合物x包含物质y“作为主成分”是指：整个组合物x中，物质y占70重量％以上，更优选占90重量％以上。
阻隔层40配置在固体电解质层30与空气极50之间。阻隔层40抑制在固体电解质层30与空气极50之间形成高电阻层。阻隔层40比燃料极20、空气极50要致密。阻隔层40可以以gdc(钆掺杂二氧化铈)、sdc(钐掺杂二氧化铈)等二氧化铈系材料为主成分。阻隔层40的厚度可以为例如3μm～20μm。
空气极50配置在阻隔层40上。空气极50作为燃料电池10的阴极起作用。空气极50为多孔质体。空气极50包含以通式abo3表示且a位点含有la及sr中的至少一方的钙钛矿型氧化物作为主成分。作为这样的钙钛矿型氧化物，可以举出：(la,sr)(co,fe)o3(镧锶钴铁酸盐)、(la,sr)feo3(镧锶铁酸盐)、(la,sr)coo3(镧锶辉砷钴矿)、la(ni，fe)o3(镧镍铁酸盐)、(la，sr)mno3(镧锶锰酸盐)等，但并不限定于此。
空气极50中的上述钙钛矿型氧化物的含有率为70重量％以上。空气极50中的上述钙钛矿型氧化物的含有率优选为90重量％以上。
空气极50具有第一表面50s(“表面”之一例)和第二表面50t。第一表面50s是与固体电解质层30相反一侧的表面。本实施方式中，燃料电池10具备集电层60，因此，空气极50在第一表面50s与集电层60相接触。即，本实施方式中，第一表面50s为空气极50与集电层60的界面。第二表面50t为固体电解质层30侧的表面。本实施方式中，燃料电池10具备阻隔层40，因此，空气极50在第二表面50t与阻隔层40相接触。即，本实施方式中，第二表面50t为空气极50与阻隔层40的界面。
集电层60配置在空气极50(表面区域51)上。集电层60的厚度没有特别限制，可以为30μm～500μm。集电层60可以由以下面的组成式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物构成，但并不限定于此。优选集电层60的材料的电阻比空气极50的材料的电阻小。
lam(ni1－x－yfexcuy)no3－δ···(1)
组成式(1)的a位点可以包含la以外的物质，b位点可以包含ni、fe及cu以外的物质。组成式(1)中，m和n为0.95～1.05，x(fe)为0.03～0.3，y(cu)为0.05～0.5，δ为0～0.8。
(空气极50的构成)
空气极50具有表面区域51和内部区域52。表面区域51配置在内部区域52上。表面区域51是距第一表面50s为5μm以内的区域。内部区域52配置在表面区域51的固体电解质层30侧。本实施方式中，内部区域52配置在表面区域51与阻隔层40之间。厚度方向上的内部区域52的厚度可以为5μm～300μm。
第一表面50s可以规定为：在与空气极50和集电层60的厚度方向平行的截面上对成分浓度进行映射(mapping)的情况下，规定成分的浓度分布急剧变化的线。具体而言，将实质上仅包含在空气极50或集电层60的一方中的元素的浓度为其一方的内部的最大浓度的10％的线作为第一表面50s。第二表面50t可以规定为：在与阻隔层40和空气极50的厚度方向平行的截面上对成分浓度进行映射的情况下，规定成分的浓度分布急剧变化的线。具体而言，将实质上仅包含在阻隔层40或空气极50的一方中的元素的浓度为其一方的内部的最大浓度的10％的线作为第二表面50t。
表面区域51包含以上述的通式abo3表示且a位点至少含有sr的钙钛矿型氧化物作为主相。表面区域51的截面上，由该钙钛矿型氧化物构成的主相的面积占有率可以为91％～99.5％。本实施方式中“截面上的物质z的面积占有率”是指：物质z的合计面积相对于包含气孔和固相的总面积的比例。后面，对面积占有率的计算方法的详细内容进行说明。
表面区域51包含硫酸锶(srso4)作为第二相。表面区域51的截面上，由srso4构成的第二相的面积占有率比后述的内部区域52的截面上的第二相的面积占有率大。由此，能够使表面区域51的多孔质结构的强度得到提高，因此，能够抑制在表面区域51产生微小裂纹。
表面区域51的截面上的第二相的面积占有率可以为0.2％～10％，优选为0.25％～8.5％。由此，能够抑制在表面区域51产生微小裂纹，并且，能够减少表面区域51存在的惰性区域，因此，能够抑制空气极的特性降低。
表面区域51的截面上的第二相的平均圆当量直径可以为0.03μm～3.2μm，优选为0.05μm～2.0μm。由此，即便反复对空气极进行升温、降温的情况下，也能够抑制在表面区域51产生的微小裂纹向固体电解质层30侧发展。
本实施方式中，圆当量直径是在fe-sem(fieldemission-scanningelectronmicroscope：场放射型扫描电子显微镜)图像上具有与第二相相同的面积的圆的直径。平均圆当量直径是对随机选出的20个第二相的圆当量直径进行算数平均而得到的值。作为平均圆当量直径的测定对象的20个第二相是从5处以上的背散射电子图像中随机选择的。
表面区域51的第二相中可以固溶有主相的构成元素(例如、la、co等)。另外，表面区域51的第二相中还可以包含srso4以外的微量的杂质。
表面区域51除了包含主相和第二相以外，还可以包含由以通式abo3表示且与主相不同的钙钛矿型氧化物(例如、lacoo3等)构成的第三相和由主相的构成元素的氧化物等构成的第三相中的至少一方。作为主相的构成元素的氧化物，例如可以举出：sro、(co，fe)3o4、及co3o4等。(co，fe)3o4中包括co2feo4、co1.5fe1.5o4、及cofe2o4等。表面区域51的截面上的第三相的面积占有率可以为0.3％以下。
内部区域52包含由以上述的通式abo3表示且a位点至少含有sr的钙钛矿型氧化物构成的主相。内部区域52的截面上，主相的面积占有率可以为91％以上。
内部区域52包含硫酸锶作为第二相。由此，能够使内部区域52的多孔质结构的强度得到提高，因此，即便在表面区域51产生微小裂纹，也能够抑制该微小裂纹向固体电解质层30侧发展。另外，内部区域52的截面上的第二相的面积占有率比表面区域51的截面上的第二相的面积占有率小。由此，能够减少内部区域52中存在的惰性区域，因此，能够抑制空气极的特性降低。
内部区域52的截面上的第二相的面积占有率可以为0.05％～3％，优选为0.1％～2.5％。由此，能够进一步抑制在表面区域51产生的微小裂纹向固体电解质层30侧发展，并且，能够进一步抑制空气极的特性降低。
内部区域52的截面上的第二相的平均圆当量直径可以为0.02μm～2.6μm，优选为0.05μm～2.0μm。由此，即便反复对空气极进行升温、降温的情况下，也能够抑制在表面区域51产生的微小裂纹向固体电解质层30侧发展。内部区域52的截面上的第二相的平均圆当量直径的计算方法与上述的表面区域51的截面上的第二相的平均圆当量直径的计算方法相同。
内部区域52的第二相中可以固溶有主相的构成元素(例如、la、co等)。另外，内部区域52的第二相中可以包含srso4以外的微量的杂质。
内部区域52除了包含主相和第二相以外，还可以包含由以通式abo3表示且与主相不同的钙钛矿型氧化物(例如、lacoo3等)构成的第三相和由主相的构成元素的氧化物等构成的第三相中的至少一方。
(面积占有率的计算方法)
接下来，对表面区域51的截面上的第二相的面积占有率的计算方法进行说明。以下，虽然对表面区域51的截面上的第二相的面积占有率的计算方法进行说明，但是，可以同样地计算出内部区域52的截面上的第二相的面积占有率。另外，还可以同样地计算出表面区域51及内部区域52各自的截面上的主相及第三相的面积占有率。
(1)fe-sem图像
首先，通过使用了背散射电子检测器的fe-sem获得呈现倍率放大为10000倍的表面区域51的截面的背散射电子图像。通过设定为加速电压：1.5kv、工作距离：2mm的zeiss公司(德国)制的fe-sem(型号：ultra55)来获得背散射电子图像。对于表面区域51的截面，优选在精密机械研磨后，通过株式会社日立高新技术的im4000预先实施离子铣削加工处理。
该背散射电子图像中，主相(lscf)、第二相(srso4)以及气孔的对比度不同，主相显示为“灰白色”，第二相显示为“灰色”，气孔显示为“黑色”。这样的基于对比度的三值化可通过将图像的亮度分为256级灰度来实现。
但是，主相、第二相以及气孔的辨别方法不限于使用背散射电子图像中的对比度。通过利用例如sem-eds(scanningelectronmicroscopeenergydispersivex-rayspectrometry)获得相同视野的元素映射图像后，与背散射电子图像进行对照而鉴定图像中的各粒子，也能够将主相、第二相以及气孔高精度地辨别出来。
(2)背散射电子图像的解析
接下来，获得通过mvtec公司(德国)制的图像解析软件halcon对背散射电子图像进行解析而得到的图像。
(3)面积占有率的计算
然后，在获得的解析图像中，计算出空心的第二相的合计面积。接下来，计算出第二相的合计面积相对于背散射电子图像整体(包含气孔和固相)的面积的比例。像这样计算出的第二相的合计面积的比例为表面区域51中的第二相的面积占有率。
(表面区域51及内部区域52的材料)
作为构成表面区域51及内部区域52的空气极材料，可以使用包含作为主成分的钙钛矿型氧化物和作为副成分的srso4的混合材料。
通过调整包含srso4的材料粉末的添加量，能够分别调整表面区域51及内部区域52各自中的第二相的面积占有率。
另外，通过调整包含srso4的材料粉末的粒度，能够调整表面区域51及内部区域52各自中的第二相的平均圆当量直径。通过使用气流式分级机调整包含srso4的材料粉末的粒度，能够进行包含上限值及下限值的调整在内的精密分级。如果将包含srso4的材料粉末的“粒度设定得粗”或/和“将粒度分布设定得较大”，则能够增大第二相的平均圆当量直径，反之，如果“将粒度设定得较细”或/和“将粒度分布设定得较小”，则能够减小第二相的平均圆当量直径。
(燃料电池10的制造方法)
接下来，对燃料电池10的制造方法之一例进行说明。
首先，利用模具冲压成型法将燃料极集电层用材料粉末成型，由此，形成燃料极集电层21的成型体。
接下来，在燃料极活性层用材料粉末与造孔剂(例如pmma)的混合物中添加作为粘合剂的pva(聚乙烯醇)，制作燃料极活性层用浆料。然后，通过印刷法等将燃料极活性层用浆料印刷在燃料极集电层21的成型体上，由此，形成燃料极活性层22的成型体。通过以上操作形成燃料极20的成型体。
接下来，在固体电解质层用材料粉末中混合松油醇和粘合剂，制作固体电解质层用浆料。然后，通过印刷法等将固体电解质层用浆料涂布在燃料极活性层22的成型体上，由此，形成固体电解质层30的成型体。
接下来，在阻隔层用材料粉末中混合松油醇和粘合剂，制作阻隔层用浆料。然后，通过印刷法等将阻隔层用浆料涂布在中间层40的成型体上，由此，形成阻隔层40的成型体。
接下来，对燃料极20、固体电解质层30及阻隔层40各自的成型体进行烧成(1350℃～1450℃、1小时～20小时)，由此，形成燃料极20、固体电解质层30及阻隔层40。
接下来，将上述的内部区域52的材料(包含作为主成分的钙钛矿型氧化物和作为副成分的srso4的混合材料)、水以及粘合剂用球磨机混合24小时，由此，制作内部区域用浆料。此时，通过调整混合材料中的srso4的混合量，能够控制烧成后的内部区域52中的第二相的面积占有率。本实施方式中，以内部区域52中的第二相的面积占有率比表面区域51中的第二相的面积占有率小的方式，调整srso4的混合量。
接下来，通过印刷法等将内部区域用浆料涂布在阻隔层40上，由此，形成内部区域52的成型体。
接下来，将上述的表面区域51的材料(包含作为主成分的钙钛矿型氧化物和作为副成分的srso4的混合材料)、水以及粘合剂用球磨机混合24小时，由此，制作表面区域用浆料。此时，通过调整混合材料中的srso4的混合量，能够控制烧成后的表面区域51中的第二相的面积占有率。本实施方式中，以表面区域51中的第二相的面积占有率比内部区域52中的第二相的面积占有率大的方式，调整srso4的混合量。
接下来，将表面区域用浆料涂布在内部区域52的成型体上，由此，形成表面区域51的成型体。
接下来，在上述的集电层60的材料中添加水和粘合剂并混合，由此，制作集电层用浆料。
接下来，将集电层用浆料涂布在表面区域51的成型体上，由此，形成集电层60的成型体。
接下来，对内部区域52、表面区域51及集电层60的成型体进行烧成(1000～1100℃、1～10小时)，由此，形成空气极50及集电层60。
(其它实施方式)
本发明并不限定于如上所述的实施方式，可以在不脱离本发明范围的范围内进行各种变形或变更。
燃料电池10具备集电层60，不过，也可以不具备集电层60。这种情况下，空气极50的第一表面50s为燃料电池10的外表面，因此，空气极50的表面区域51为距外表面5μm以内的区域。
燃料电池10具备阻隔层40，不过，也可以不具备阻隔层40。这种情况下，空气极50的第二表面50t会与固体电解质层30相接触，因此，空气极50的内部区域52夹持于表面区域51与固体电解质层30之间。
阻隔层40为单层结构，不过，也可以为致密质的阻隔层和多孔质的阻隔层层叠(顺序任意)而成的多层结构。
【实施例】
以下，对本发明所涉及的燃料电池的实施例进行说明，但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
(样品no.1～no.14的制作)
如下制作样品no.1～no.14所涉及的燃料电池。
首先，将nio粉末、y2o3粉末、造孔材料(pmma)的调合粉末以及ipa混合，得到浆料，使该浆料在氮气氛下干燥，由此，制作混合粉末。
接下来，通过对混合粉末进行单轴冲压(成型压力50mpa)，成型长度30mm×宽度30mm、厚度3mm的板，用cip(成型压力：100mpa)使该板进一步固结，由此，制作燃料极集电层的成型体。
接下来，将nio‐8ysz、pmma的调合粉末以及ipa混合，得到浆料，将该浆料涂布在燃料极集电层的成型体上。
接下来，在8ysz中混合松油醇和粘合剂，制作固体电解质层用浆料。接下来，将固体电解质层用浆料涂布在燃料极的成型体上，由此，形成固体电解质层的成型体。
接下来，制作gdc浆料，在固体电解质层的成型体上涂布gdc浆料，由此，制作阻隔层的成型体。
接下来，对燃料极、固体电解质层及阻隔层的成型体进行烧成(1450℃、5小时)，形成燃料极、固体电解质层及阻隔层。
接下来，在表1所示的钙钛矿型氧化物材料中添加srso4粉末，制作内部区域用材料。此时，按内部区域的截面上的第二相(srso4)的面积占有率为表1所示的值，对各样品调整srso4的添加量。
接下来，在内部区域用材料中混合松油醇和粘合剂，由此，制作内部区域用浆料。然后，在阻隔层上涂布内部区域用浆料，由此，制作内部区域的成型体。
接下来，在表1所示的钙钛矿型氧化物材料粉末中添加srso4粉末，制作表面区域用材料。此时，按表面区域的截面上的第二相的面积占有率为表1所示的值，对各样品调整srso4的添加量。
接下来，在表面区域用材料中混合松油醇和粘合剂，由此，制作表面区域用浆料。然后，在内部区域的成型体上涂布表面区域用浆料，由此，制作表面区域的成型体。此时，按烧成后的表面区域的厚度为5μm以下，调整涂布量。
接下来，对于样品no.2、5、7、8、10，在表1所示的集电层用材料粉末中混合水和粘合剂，制作集电层用浆料。然后，将集电层用浆料涂布在表面区域的成型体上，由此，形成集电层的成型体。
接下来，对内部区域、表面区域及集电层(仅有样品no.2、5、7、8、10)的成型体进行烧成(1100℃、1小时)，形成空气极及集电层。
(面积占有率的测定)
对各样品的空气极的截面进行精密机械研磨后，通过株式会社日立高新技术的im4000实施离子铣削加工处理。
接下来，通过使用了背散射电子检测器的fe-sem获得倍率放大为10000倍的表面区域截面的背散射电子图像。
接下来，用mvtec公司制图像解析软件halcon对各样品的背散射电子图像进行解析，由此，获得解析图像。
然后，计算出第二相的合计面积相对于背散射电子图像的总面积(包含气相和固相)的比例作为面积占有率。第二相的面积占有率的计算结果如表1所示。
(烧成后的微小裂纹的观察)
关于各样品，对空气极进行烧成后，用电子显微镜观察表面区域的截面的20处，观察在空气极的温度从高温降低到低温的情况下表面区域有无产生微小裂纹。将观察结果汇总记载于表1。
(热循环试验后的裂纹的观察)
关于样品no.3～no.14，通过将ar气体及氢气(相对于ar而言为4％)供给到燃料极来维持还原气氛，并且，反复进行10次从常温以2小时升温至800℃后以4小时使其降低至常温的循环。
然后，用电子显微镜观察表面区域及内部区域的截面，观察在反复对空气极进行升温、降温的情况下有无从表面区域发展到内部区域的裂纹。将观察结果汇总记载于表1。
【表1】
如表1所示，对于使表面区域中的第二相的面积占有率比内部区域中的第二相的面积占有率大的样品，能够抑制在空气极烧成后的降温时在表面区域产生微小裂纹。这是因为：使空气极中的特别是表面区域的多孔质结构的强度得到了提高。
特别是，本实施例中，在使表面区域中的第二相的面积占有率为0.25％～8.5％的样品中，确认到能够抑制在表面区域产生微小裂纹。
另外，如表1所示，对于使表面区域中的第二相的平均圆当量直径为0.05μm～2.0μm且使内部区域中的第二相的平均圆当量直径为0.05μm～2.0μm的样品，能够抑制在热循环试验后、即复返对空气极进行升温、降温的情况下裂纹从表面区域向内部区域发展。
符号说明
10燃料电池
20燃料极
30固体电解质层
40阻隔层
50空气极
51表面区域
52内部区域
60集电层