用于处理半导体器件中的TCO材料的表面的方法和装置与流程

本发明总体上涉及半导体器件制造领域，并且具体地，涉及处理半导体器件中的透明导电氧化物(tco)材料的表面的方法和装置。

背景技术

半导体器件经常具有可以被用于在器件和其它外部组件之间产生电接触的金属元件。金属元件还可以被用于对半导体器件的不同部分进行互连。

例如，太阳能电池具有允许从器件中提取光生电荷载流子作为电流的金属电极。这些金属电极可以由经构图的金属结构(诸如通过母线互连的金属指状物(finger)网格)或全平面金属层组成。经构图的结构通常用于太阳能电池的暴露在太阳辐射下的一个或更多个表面。

电化学金属镀是用于将金属材料沉积到太阳能电池表面以形成金属电极的可行替代选择。例如，为了制造双面异质结太阳能电池，必须在布置于太阳能电池的两面的tco层上形成金属电极。这些tco层一般由沉积在太阳能电池的p型氢化非晶硅层和n型氢化非晶硅层上的铟锡氧化物(ito)组成。

作为在太阳能电池制造业中使用的主要金属的银是最昂贵的金属之一。由此，通过用较便宜的金属取代银可以大大降低太阳能电池的制造成本。然而，已发现由于金属与ito的粘附力的问题，通过电化学法对ito形成金属电极是具有挑战性的工作。这个问题对于铜电极来说尤为明显。发现构图的镀覆铜电极与ito层的粘附力较差，这是因为发现被直接镀覆到ito层的铜在镀覆之后或在移除掩模期间会脱落。由于高串联电阻，这种较差的粘附力导致太阳能电池较差的电性能。如果铜电极从ito上脱落，还会发生结构问题。

具有缓解上述粘附力问题的对ito形成镀覆铜电极的方法是有益的。

技术实现要素：

根据第一方面，本发明提供了用于处理半导体器件中的tco材料的表面部分的方法，所述半导体器件包括被设置成促进一个方向上的电流流动的结构，所述方法包括以下步骤：

将所述tco材料的所述表面部分暴露于电解液，所述电解液适于在tco材料的区域中产生了电流时对所述tco材料的部分进行电化学还原；以及

在所述tco材料中产生电流；

其中，所述方法按照如下方式执行，产生的电流还原所述tco材料并且相比于金属材料与非暴露的表面部分的粘附力提高所述金属材料与所暴露的表面部分的粘附力。

在实施方式中，被设置成促进一个方向上的电流流动的所述结构包括光吸收层和至少一个载流子选择层。例如，所述结构可以包括被布置于电子选择薄膜与空穴选择薄膜之间的吸收层。

在另选实施方式中，被设置成促进一个方向上的电流流动的所述结构包括p-n结。在所述tco材料中产生电流的步骤可以包括通过例如对所述p-n结进行“偏置”而在所述半导体器件中产生电流。通过将所述p-n结暴露于辐射或通过在所述p-n结上施加电压来对所述p-n结进行偏置。

在一些实施方式中，所述方法进一步包括将电极元件与所述半导体器件进行电互连的步骤。此外，可以将湿电极置于所述电解液中，使得所产生的电流可以流经包括所述电解液、所述半导体器件、所述tco材料、所述电极元件以及所述湿电极的电路。

在执行所述方法时，所述器件的至少一部分保持在所述电解液之外。

在一些实施方式中，所述tco材料被设置为所述半导体器件的n型或p型区域上的连续层，并且所产生的电流在与该连续层交叉的方向上流动。

有利地，这在所述层上提供了所述tco的粘附特性的更好的均匀性。

所述tco材料可以被设置为所述半导体器件n型区域上的连续层，并且通过将所述半导体器件的一部分暴露于电磁辐射中可以产生电流。

在一些实施方式中，在所述半导体器件与所述电解液中的所述湿电极之间施加电压，以减少由所述p-n结上的所述电磁辐射引起的电压降。

有利地，所施加的电压可以补偿由所述辐射产生的所述p-n结的自偏置，并且促进电流流动。

通过调节诸如所产生的电流的大小的特性，可以控制所述tco层的表面的一种或更多种结构特性或电特性。这可以通过调节辐射的强度或施加的电压来完成。

另选地，所述tco材料可以被设置为所述半导体器件的p型区域上的连续层，并且可以利用所述电极元件对所述结施加正向偏置电压来产生所述电流。

通过调节诸如施加的电压的大小的特性，可以控制所述tco层的表面的一种或更多种结构特性或电特性。

在实施方式中，所述方法按照以下方式执行，在执行所述方法时，刻蚀所述tco材料。在执行所述方法时，还可以增加所述tco材料的表面中的金属元素的浓度。在一些情况下，暴露部分的粗糙度也会增大。

可以有目的地选择电解液的一种或更多种特性，以在处理之后影响所述tco材料的表面的特性。

在一些实施方式中，在将所述tco材料的表面暴露于所述电解液之前，在所述tco材料上形成掩模，以规定将暴露于所述电解液的构图表面。

在实施方式中，所述电解液包含h2so4。所述电解液中的h2so4的重量浓度可以在0.1％到10％之间。所述电解液可以进一步包含重量浓度在0.05％到0.25％之间的na2so4。

在一些实施方式中，在整个过程中转移到所述tco材料的电荷总量介于1mc/cm²到50mc/cm²之间，或者在特定的实施方式中，介于15mc/cm²到25mc/cm²之间。

在实施方式中，所述方法可以包括将金属镀覆到所述tco材料的表面的步骤。所述镀覆步骤可以通过场诱发镀(fieldinducedplating)、光诱发镀或电镀来执行。

在执行根据第一方面的所述方法后，提高了镀覆的金属与所述tco的粘附力。

在一些实施方式中，当用母线拉力测试仪(busbarpulltester)测量时，所述金属与所述tco材料的粘附力高于0.5n/mm母线宽度。

通过测量使用在与金属指状物交叉的方向上沿着所述tco材料的表面向所述金属指状物移动的触针以剥离附连至所述tco材料上的所述金属指状物所需的力，也可以测量粘附力。在实施方式中，通过使用这种测量技术，对于宽度至少为30μm并且高度至少为8μm的指状物，剥离金属指状物所需的力至少为1n。

根据第二方面，本发明提供了用于将金属材料镀覆至半导体器件中的tco材料的方法，所述半导体器件包括p-n结，所述方法包括以下步骤：

将所述tco材料的表面暴露于电解液，所述电解液适合在所述tco材料的区域中产生了电流时对所述tco材料进行电化学还原；以及

通过偏置所述p-n结在所述tco材料中产生电流；

允许通过所述电流和所述电解液按照提高所述金属材料与所暴露的表面的粘附力的方式还原所述tco材料的表面；

将所述金属材料镀覆至所述tco材料的表面。

所述tco材料可以包括铟锡氧化物(ito)，并且在执行所述方法时，所述ito中的sno2部分可以还原为sno。此外，在执行所述方法时，sno部分可以还原为sn。

在实施方式中，所述半导体器件是硅太阳能电池，并且第一或第二方面的所述方法用于形成允许从所述器件中提取光生电荷载流子作为电流的金属电极。

根据第三方面，本发明提供一种制造装置，所述制造装置包括适合容纳电解液的槽和适合执行根据前述要求中任一项所述的方法的电装置。

根据第四方面，本发明提供光伏电池，所述光伏电池包括：

p-n结；

至少一个ito层；以及

沉积到所述ito层上的至少一个金属触点，

其中，所述ito层具有介于50nm到100nm之间的厚度，并根据第一方面的方法处理，以提高所述金属触点与所述ito层的粘附力。

在实施方式中，所述ito层包含in2o3和sno2，并且所述ito层中的sno2的浓度介于5％到20％之间。

本发明的实施方式的优点涉及在镀覆前对tco执行的预处理过程。所述过程可以针对沉积在异质结太阳能电池的n型区域或p型区域上的tco层执行。有利地，所述预处理过程是由在太阳能电池中循环的电流驱动的。这可以是光生电流，或是通过对电池施加偏置电压而产生的电流。这种方法允许高度均匀地控制“预处理电流”。

附图说明

现在将参照附图通过示例描述本发明的实施方式，其中：

图1是概述根据实施方式的用于处理tco材料的表面部分的步骤的流程图；

图2是用于执行图1的方法的装置的示意图；

图3是概述根据实施方式的用于将金属材料镀覆至tco材料的步骤的流程图；

图4是包括根据实施方式处理的tco层的太阳能电池的示意图；

图5示出了粘附力测试后的金属指状物的图像；

图6示出了处理前(a)和处理后(b)太阳能电池的表面的sem图像；以及

图7示出了ito层的被处理的表面的化学表面状态的两个图。

具体实施方式

本发明的实施方式涉及用于处理半导体器件中的tco材料以便提高一些金属与tco材料的粘附力的方法和装置。实施方式还涉及用于将金属镀覆至为提高金属粘附力而被处理的tco材料的方法。一些实施方式旨在包括tco层的光伏器件，诸如异质结太阳能电池，其中，已对tco层进行处理以提高金属粘附力。

通过利用被设置成促进半导体器件中的一个方向上的电流流动的结构的特性来执行tco处理。

与处理tco的其它方法(需要与tco材料直接机械接触)不同，在此处公开的方法和装置中，被处理的tco表面仅由电解液接触。此外，不需要产生的电流侧向地流经被处理的表层。相反，被产生的电流垂直地指向被处理的表面，因此使得实现均匀的粘附特性。

现在参考图1，示出了流程图100，其概述了根据实施方式的处理tco材料的表面部分的步骤。在步骤105，提供包括被设置成促进一个方向上的电流流动的结构的半导体器件。在太阳能电池的情况下，该结构可以包括布置于电子选择薄膜与空穴选择薄膜之间的吸收层。另选地，该结构可以包括诸如异质结太阳能电池或同质结太阳能电池中的p-n结。

在步骤110，将tco材料的表面部分暴露于电解液，电解液适合在tco材料的区域中产生了电流时对tco材料进行电化学还原。

在步骤115，在半导体器件中产生电流。可以通过对半导体器件施加偏置电压或通过将半导体器件暴露于辐射中来产生电流。在一些情况下，偏置电压和辐射是同时施加的。

在半导体器件为太阳能电池的情况下，tco可以被设置为太阳能电池的n型或p型区域上的连续层。如果该方法用于处理n型区域上的tco，则可以通过将太阳能电池暴露于电磁辐射而产生电流。在一些实例中，光生电流可以足以执行tco处理。在其它实例中，通过对太阳能电池施加偏置电压以补偿由辐射产生的p-n结的自偏置来促进电流的流动。

当该方法用于处理p型区域上的tco时，为了在太阳能电池中产生电流，正向偏置电压是必需的。

该方法的一个优点是产生的电流在与该层交叉的方向上流动，提供tco的暴露部分的均匀还原，从而导致改进的粘附均匀性。特别地，电流流经包括电解液、太阳能电池和tco材料的电路。下一节将参考图2对其进行详细讨论。

流经电解液、太阳能电池和tco材料的电流允许tco材料的还原以及诸如铜的一些金属材料与暴露在还原电解液中的tco的表面部分的提高的粘附力。相对于没有使用上述过程处理tco的情况下的相同金属与相同tco的粘附而言，提高了粘附力。

现参考图2，示出了用于执行图1的方法的装置200的示意图。装置200包括适合容纳电解液204的化学槽202。太阳能电池205的tco层207的一部分暴露在电解液204中。可以使用化学槽中的支架(未示出)或真空托架(未示出)将太阳能电池205保持在位置上。另选地，太阳能电池205可以漂浮在电解液204的表面上。

此外，装置200包括被浸入电解液中的湿电极206以及用于在湿电极206与电极元件210之间施加电压的电源208，电极元件210与太阳能电池205电接触。装置200包括被设置为将太阳能电池205暴露于辐射的辐射源212。在执行方法时，tco层207暴露于电解液，而太阳能电池205的其余部分保持干燥。

在图2的实施方式中，辐射源212被布置在化学槽202的底部，并且光子213向太阳能电池205的底部表面移动。

在另选实施方式中，可以使用半透明电极接触器件的顶面，并且可以将辐射源212布置在太阳能电池205的上方。

光生电流在包括电解液204、太阳能电池205、tco层207、电极210和湿电极206的电路中流动。电流垂直地流经tco层207，这在该层上提供了所述tco的金属粘附特性的更好的均匀性。

使用构图的掩模215来选择要处理的tco层205的特定区域。例如，利用光刻胶材料可以形成掩模215。金属可以通过掩模215进行镀覆，或者另选地，可以在镀覆步骤之前移除掩模215。

在执行处理时，可以刻蚀tco层的一部分。在处理期间，被处理的部分214中的金属元素的浓度增加。例如，对于ito层，在第一实例中将该层中的sno2的一部分还原为sno，并且如果该方法被执行了足够的时间量，则还原为sn。，金属元素(在ito的情况中为锡)的浓度的增加提升了诸如铜的其它金属材料与tco层的粘附力。

电解液204包含重量浓度为1％的h2so4和重量浓度为0.14％的na2so4。电解液204的化学成分可以是变化的，以影响tco层207的最终粘附特性。

经处理的区域207的表面的粘附特性和结构特性与转移到tco材料上的电荷总量有关。为了将铜镀覆至ito，发现22mc/cm²的总电荷会提供良好的粘附特性。然而，取决于tco的本质和被镀覆的材料，可以使用介于1mc/cm²到50mc/cm²之间的电荷。

通过改变光213的强度和/或电压208的大小来调节流经电路的电流大小，也可以控制被处理的区域214的结构和/或电特性。

现在参考图3，示出了流程图300，其概述用于处理tco层和将金属材料镀覆至经处理的tco层的步骤。在步骤105、110和115中，如上述参考图1所讨论的来处理tco材料。在步骤305中，允许足够的时间量来还原tco。在步骤310中，通过场诱发镀、光诱发镀或电镀将金属镀覆至处理过的表面。

现在参考图4，示出了使用图3的方法制造的异质结太阳能电池器件400。使用被布置于两个氢化本征非晶硅层404之间的n型晶体硅衬底402形成太阳能电池400。器件400的一面具有p型氢化非晶硅层406并且另一面具有n型氢化非晶硅层408。ito层410被布置于p型氢化非晶硅层406上，而ito层412被布置于n型氢化非晶硅层408上。ito层具有介于50nm到100nm之间的厚度，并且根据图1的方法进行处理以提高金属粘附力。

除了接触功能，ito层也被用作抗反射涂层(arc)。处理步骤期间所使用的电流的控制是至关重要的，因为处理期间刻蚀ito层。申请人发现，在处理期间较低的电流允许更好地控制ito的特性。用于调节小电流的器件(诸如限流二极管(cld))可以用于处理装置中。使用场诱发镀、光诱发镀或电镀在电池400上形成铜指状物414。

金属指状物与tco材料的粘附力可以使用诸如母线拉力测验或胶带测试的多种方法进行测量。目前，还未建立用于测量粘附力的产业标准。

申请人设计了一种新的方法来测量金属指状物与ito层的粘附力。该方法包括以下步骤：沿ito表面在与指状物交叉的方向上移动触针，直到触针碰到金属指状物的侧壁为止；以及将指状物向一侧推动直到其剥离为止。

与镀覆在未处理的ito层上的铜指状物相比，提高了指状物414的粘附力。利用触针测量，将高度为8μm、宽度为30μm的金属指状物从未经处理的ito层上剥离所需的力少于0.2n。而根据图3的方法，测得的力至少为1n。

现在参考图5(a)，示出了粘附力测试后的指状物的显微镜图像。指状物是从表面切下的，而不是被移离。图5(b)是宽度约为25μm且高度约为10μm的镀铜指状物的fib截面图像。

现在参考图6，示出了处理之前的表面sem图像(6a)和根据实施方式的方法处理之后的表面sem图像(6b)。

现在参考图7，示出了根据实施方式处理的ito层的化学表面状态的两个图。图7(a)示出了针对不同电荷密度水平的根据实施方式处理的ito层表面的sno2、sno和sn的原子百分比。当处理电荷密度增加时，sn⁴⁺(sno2)的百分比下降。另一方面，当电荷增加时，可以观察到sn²⁺(sno)的增加，并且当使用的电荷密度为29mc/cm²时，显示出小浓度的元素sn。

通过显示金属氧化物浓度随处理电荷密度的增加而下降，图7(b)证实了图7(a)中的结果。

被包括在本说明书中的文档、行为、材料、器件、物品等的任何讨论不视为承认这些事项的任一部分或所有部分形成了现有技术基础的一部分，或因为其存在于在本申请的每一项要求的优先日期之前便是与本发明有关的领域中的公知常识。

在整个说明书中，单词“包括”(“comprise”)，或诸如“包括”(“comprises”)或“包括”(“comprising”)的变形将被理解为暗示包括所述元素、要件或步骤，或元素、要件或步骤的组，但不排除任何其它元素、要件或步骤，或元素、要件或步骤的组。