锂离子二次电池用负极及其制造方法与流程

本申请要求于2016年10月13日在韩国提交的韩国专利申请第10-2016-0132948号的优先权，通过援引将其公开内容并入本文。本公开涉及锂离子二次电池用负极及其制造方法。更具体地，本公开涉及将锂金属用于负极的锂离子二次电池用负极及其制造方法。
背景技术：
：随着诸如移动电话或笔记本电脑等移动电子设备的发展，对作为移动电子设备的能源的可充电二次电池的需求急剧增加。近年来，在实用中实现了使用二次电池作为混合动力电动车辆(hev)和电动车辆(ev)的动力源。因此，正在对满足各种要求的二次电池进行许多研究，尤其对具有高能量密度和高放电电压和输出的锂二次电池的需求正在增加。锂离子二次电池包括如石墨等碳类材料、锂金属、诸如锡或硅等金属或其氧化物、包含它们的合金作为负极活性材料。其中，锂金属更容易电离，并且具有体心立方晶体结构和的原子半径。此外，锂金属具有较小的原子质量(6.941)和较低的密度(0.534g/cc)以及非常低的标准电极电位(-3.04vshe)，因此其比容量非常高，高达约3860mah/g。然而，锂金属通常具有180.54℃的低熔融温度，并且存在安全性问题，例如由枝晶生长引起的电池内部短路。为了解决这个问题，已经研究了通过用电化学稳定的材料(例如，聚合物或无机膜)涂布表面来稳定锂金属的表面。美国专利第4503088号通过将环氧树脂溶液涂布到锂金属负极上来形成保护涂层，但存在溶液中的溶剂可能直接接触锂金属、导致形成副产物并且在界面处产生气泡的高可能性。此外，由于暴露于水分而可能发生的爆炸反应和电极制造过程中的困难成为问题。技术实现要素：技术问题本公开旨在解决上述技术问题，因此，本公开旨在提供具有用于防止在负极表面上形成枝晶的保护层的负极以及所述负极的制造方法。显而易见的是，本公开的其他目的和优点可以通过所附权利要求中所述的方法及其组合来实现。技术方案为了解决上述技术问题，本公开提供了锂离子二次电池用负极的制造方法。本公开的第一方面涉及负极的制造方法，所述方法包括：(s10)制备锂金属层；(s20)将碳氟化合物和/或氟化金属分散在溶剂中以制备保护层制造用浆料；(s30)将所述浆料涂布在所述锂金属层上；(s40)干燥所述浆料，其中，所述碳氟化合物在室温下为固体，所述氟化金属由以下[化学式1]表示：[化学式1]mefx其中，me是fe、co、mn、ni、cu、v、bi和cr中的至少一种，并且x为0.1至10.0。根据本公开的第二方面，在第一方面中，所述碳氟化合物在室温下为固体，并且是选自由(cf)n(1.0≤n≤100,000)、(c2f)n(1.0≤n≤100,000)、c60fx(0.1≤x≤60.0)和cfx(0.1≤x≤1.0)组成的组中的至少一种。根据本公开的第三方面，在第一和第二方面中的任一方面中，所述(s40)的干燥在80℃至120℃的范围内并且在真空条件下进行。根据本公开的第四方面，在第一至第三方面中的任一方面中，所述(s20)的溶剂为选自由nmp、丙酮和己烷组成的组中的至少一种。根据本公开的第五方面，在第一至第四方面中的任一方面中，所述方法还包括(s11)将聚偏二氟乙烯分散在溶剂中。根据本公开的第六方面，在第五方面中，所述(s20)的浆料中聚偏二氟乙烯与成分a的含量比为100重量份至300重量份。另外，本公开涉及锂离子二次电池用负极。本公开的第七方面涉及所述负极，并且所述负极包括：锂金属层；和所述锂金属层表面上的负极保护层，其中，所述负极保护层包括lif，并且所述lif由所述锂金属层的锂与在室温条件下处于固态的碳氟化合物之间的反应而产生。另外，本公开涉及锂离子二次电池用负极。本公开的第八方面涉及所述负极，并且所述负极包括：锂金属层；和所述锂金属层表面上的负极保护层，其中，所述负极保护层通过上述任一方面的方法形成。根据本公开的第九方面，在第八方面中，所述负极保护层的厚度为0.1μm至100μm。另外，本公开涉及包括正极、负极和隔膜的锂离子二次电池，其中，所述负极如第七方面中所限定。有益效果本公开的负极具有锂负极保护层，并且提供防止枝晶形成的效果。另外，本公开的负极的制造方法由于省略了复杂和过度的条件，可以仅通过具有低投资成本的简单的工艺来进行。附图说明附图示出了本公开的优选实施方式，并且与前面的描述一起用于提供对本公开的技术方面的进一步理解。然而，本公开不应被解释为仅限于附图。图1是显示本公开的负极的制造方法的各步骤的时间顺序部署的工艺流程图。图2是显示本公开的实施例的负极表面的扫描电子显微镜(sem)图像。图3是显示比较例1的负极表面的sem图像。图4是显示比较例2的负极表面的sem图像。图5是绘制使用比较例1和2以及实施例中制造的负极制造的电池的循环特性的图。具体实施方式应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语和词语不应理解为限于一般和字典含义，而是基于允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则，根据对应于本公开的技术方面的含义和概念来解释。因此，本文所述的实施方式中所示的构成仅是本公开的最优选实施方式，并不代表本公开的所有技术方面，所以应当理解，在申请提交时可以对其做出许多其他等同方案和变型。术语“包括”在本说明书中使用时，除非上下文另有明确说明，否则指的是存在所述要素，而不排除存在或加入一个或多个其他要素。如本文所用，术语“约”和“基本上”是指当陈述制造和材料的固有允许公差时所陈述的值或接近该值，并且用于防止无良心的侵权者不正当地利用包含准确或绝对值的公开内容，以帮助理解本公开。如本文所用，马库什类型语言中的“其组合”是指选自由马库什类型语言中所述要素组成的组中的一种以上的混合物或组合，并且指的是包括选自由所述要素组成的组中的一种以上。“a和/或b”在本说明书中使用时指的是“a或b或两者”。本公开涉及锂离子二次电池用负极及所述负极的制造方法。在本公开中，锂离子二次电池用负极包括锂金属层和所述锂金属层表面上的负极保护层，所述负极保护层包含lif。在本公开中，所述lif可以由锂金属层的锂与碳氟化合物之间的反应而产生。另外，所述lif可以通过选自碳氟化合物、氟化金属和聚偏二氟乙烯中的两种以上的混合物与锂金属层的锂之间的反应来产生。图1是显示本公开的制造负极的方法的各步骤的时间顺序部署的工艺流程图。在下文中，参照图1更详细地描述本公开的负极的制造方法。首先制备锂金属层(s10)。锂金属层用作锂离子二次电池中的负极，并且可以是锂金属板或在集电体上具有锂金属薄膜的金属板。集电体可以是选自由铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金和它们的组合组成的组中的任何一种金属。在本公开中，锂金属薄膜的形成方法没有特别限制，并且可以包括已知的金属薄膜的形成方法，例如层压方法和溅射方法。锂金属层可以根据电极的类型，具有受控的宽度以便于电极的制造。锂金属层的厚度可以为30μm至500μm。在该范围内，锂金属层的厚度可以为30μm以上，50μm以上，100μm以上，200μm以上，300μm以上，或400μm以上。另外，在该范围内，锂金属层的厚度可以为400μm以下，300μm以下，200μm以下，100μm以下，50μm以下。在本公开的一个具体实施方式中，可以还进行活化锂金属层表面的步骤。可以使用诸如机械蚀刻、化学蚀刻、电化学蚀刻和等离子体蚀刻等常规蚀刻方法在锂金属层表面上进行表面活化步骤。当锂金属层表面被活化时，杂质和钝化层从锂金属层表面除去，同时，如下所述，用于浆料中成分a和b反应的表面积增加，从而提高反应性。随后，制备负极保护层制造用浆料(s20)。可以通过将碳氟化合物和氟化金属中的至少一种分散在溶剂中来制备浆料。在本说明书中，为方便起见，将碳氟化合物和氟化金属统称为成分a。换句话说，成分a包括碳氟化合物和氟化金属中的至少一种。在本公开的一个具体实施方式中，碳氟化合物是选自由以下[化学式2]至[化学式5]表示的化合物的组中的至少一种。[化学式2](cf)n这里，n为1.0至100,000，并且根据本公开的具体实施方式，在该范围内，n可以为100以上，1,000以上，或10,000以上。另外，在该范围内，n可以为10,000以下，1,000以下，或100以下。[化学式3](c2f)n这里，n为1.0至100,000，并且根据本公开的具体实施方式，在该范围内，n可以为100以上，1,000以上，或10,000以上。另外，在该范围内，n可以为10,000以下，1,000以下，或100以下。[化学式4]c60fx这里，x为1.0至60.0，并且根据本公开的具体实施方式，在该范围内，x可以为1以上，10以上，或30以上。另外，在该范围内，x可以为50以下，40以下，30以下，10以下，或5以下。[化学式5]cfx这里，x为0.1至1.0。另外，在本公开中，碳氟化合物在室温下优选为固态，例如粉末。另外，在本公开中，氟化金属可以由以下[化学式1]表示，并且在[化学式1]中，me为fe、co、mn、ni、cu、v、bi和cr中的至少一种，并且x为0.1至10.0，或1.0至5.0。[化学式1]mefx在浆料中，溶剂是分散上述成分a和下述成分b的分散剂，并且包括例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、丙酮和己烷，但不限于此。例如，溶剂是nmp。在本公开的一个具体实施方式中，浆料可以进一步包括聚偏二氟乙烯类树脂(成分b)(在下文中，pvdf类树脂)。在这种情况下，可以通过在将成分a加入到溶剂中之前将成分b引入溶剂中以制备聚合物溶液，并且加入并分散成分a的方法来制备浆料。在这种情况下，基于100重量份的成分a，成分b以100重量份至300重量份的量存在。在本公开的一个具体实施方式中，pvdf类树脂可以是偏二氟乙烯(vdf)树脂与选自六氟丙烯(hfp)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚(ppve)、全氟乙基乙烯基醚(peve)、全氟甲基乙烯基醚(pmve)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(pdd)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(pmd)中的至少一种共聚单体的共聚物树脂。在本公开的一个具体实施方式中，共聚单体是六氟丙烯(hfp)和/或三氟氯乙烯(ctfe)。共聚单体的含量没有特别限制，只要其含量在基于总的聚偏二氟乙烯(pvdf)类共聚物的5至50重量％的范围内即可。此外，在本公开的一个具体实施方式中，pvdf类聚合物树脂包括选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯-共-乙烯组成的组中的至少一种。使用适当的方法，例如磁力搅拌，来制备浆料，使得成分a和成分b在上述溶剂中处于均匀分散相。随后，将浆料涂布到锂金属层上(s30)。涂布浆料的方法包括适当的已知的涂布方法，例如浸渍涂布法、刮刀法和狭缝式涂布法。随后，将已涂布的浆料干燥(s40)。为了加速浆料中溶剂(例如，nmp)的干燥，可以在真空条件下进行干燥。另外，干燥可以在80℃至120℃的温度范围内进行。由于锂金属的熔点为约180.5℃，因此希望的是将干燥温度控制在锂金属的熔点之下。通过干燥步骤，锂金属与成分a和成分b反应，形成lif保护层。在这个过程中，成分a反应如下：l++cfx→xlif+cl++mefx→xlif+me另外，在成分b的情况下，lif的形成不如成分a那么多。暴露于表面的少量f与li反应生成lif，并且大部分成分b在保持其结构的同时起到粘合剂的作用。通过这些步骤，在负极的锂金属层表面上形成保护层。负极保护层(lif保护层)的厚度可以为0.1至500μm。在另一个实施方式中，厚度可以为0.1μm至100μm。此外，在本公开的一个具体实施方式中，在该范围内，负极保护层的厚度可以为0.1μm以上，1μm以上，5μm以上，10μm以上，30μm以上，50μm以上，70μm以上，或80μm以上。在该范围内，厚度可以为80μm以下，70μm以下，50μm以下，30μm以下，10μm以下，5μm以下，3μm以下，或1μm以下。另外，本公开提供了包含本公开的负极的二次电池。二次电池包括正极(即，阴极)、负极(即，阳极)和隔膜，并且负极是本公开的负极。在本公开中，正极包括正极集电体和形成在集电体的至少一个侧面上的正极活性材料层。正极可以包括正极活性材料，例如锂钴化合物(如licoo2)；锂锰氧化物(如化学式li1+xmn2-xo4(x＝0至0.33)、limno3、limn2o3、limno2)；由化学式lini1-xmxo2(m＝mn，x＝0.01至0.3)表示的ni位锂镍氧化物；由化学式limn2-xmxo2(m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，x＝0.01至0.1)或li2mn3mo8(m＝fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的li由碱土金属离子部分取代的limn2o4；linixmn2-xo4(0.01≤x≤0.6)。在本公开中，集电体包括具有高导电性的任何类型的金属，混合电极材料可以容易地粘附到其上，并且其在电化学装置的电压范围内没有反应性。集电体不限于任何特定类型，但包括例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或表面用碳、镍、钛和银处理的铝或不锈钢。集电体通常可以形成3至500μm的厚度。在本公开中，隔膜可以包括常用的电化学装置的隔膜材料而没有任何特别限制。例如，隔膜可以包括由如聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘等聚合物树脂中的至少一种制备的多孔聚合物膜和无纺布。在本公开的一个具体实施方式中，多孔聚合物膜可以是顺次层压两种以上的膜而产生的层压膜。另外，在本公开中，为了隔膜的耐热稳定性的目的，隔膜还可以在表面上具有包含无机颗粒和粘合剂树脂的耐热层。此外，本文未描述的电池元件，例如导电材料和电解液，包括电池领域、尤其是锂二次电池中常用的那些。在下文中，将描述本公开的实施例和比较例。以下实施例仅是本公开的实施方式，并且本公开不限于以下实施方式。实施例实施例1将pvdf溶解在nmp中以制备聚合物溶液，在这种情况下，pvdf的浓度为5重量％。加入(cf1.1)n(n＝10,000)以制备负极保护层制造用浆料。这里，pvdf与(cf1.1)n的重量比为2:1。使用刷子将浆料涂布在锂金属表面上，并且在真空下在100℃下干燥1小时，以制造负极。如下制造正极。将96重量％的作为正极活性材料的licoo2、2重量％的denkablack(导电材料)和2重量％的聚偏二氟乙烯(pvdf)(粘合剂)加入到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备正极浆料。将制备的正极浆料涂布到铝集电体的一个表面上至厚度为65μm，干燥、压延并冲压至预定尺寸来制造正极。在如上所述制造的两个电极之间插入聚烯烃隔膜，并将在体积比为50:50的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(dec)的混合溶剂中含有1mlipf6的电解液注入以制造半纽扣电池。比较例1通过与实施例1相同的方法制造电池，不同之处在于，使用没有保护层的锂金属负极作为负极。比较例1使用将锂金属涂布到铜薄膜至厚度为20μm的负极。比较例2将pvdf溶解在nmp中以制备聚合物溶液，在这种情况下，pvdf的浓度为5重量％。使用刷子将聚合物溶液涂布在锂金属表面上，在真空下在100℃下干燥1小时，以制造负极。通过与实施例1相同的方法制造电池，不同之处在于，使用如上所述制造的负极。比较例3使用物理气相沉积(pvd)方法将lif薄膜沉积在锂金属薄膜(厚度20μm)的表面上。将作为沉积用原料的lif粉末放入沉积装置(热蒸发器，sunicsystem)中，并通过热蒸发在800℃下蒸发1小时，以形成沉积在锂金属薄膜表面上的lif层，从而制造lif涂布的锂金属薄膜。沉积的lif层的厚度为500nm。通过与实施例1相同的方法制造电池，不同之处在于，使用如上所述制造的负极。比较例4用cf4气体处理锂金属薄膜(厚度20μm)，以在金属薄膜的表面上形成lif层。将锂金属薄膜放入腔室中，并且在使含有20％cf4气体的ar气以0.5l/min的流速流动的同时，施加12kw的功率进行等离子体处理。沉积的lif层的厚度为500nm。通过与实施例1相同的方法制造电池，不同之处在于，使用如上所述制造的负极。实验例1：观察电极的表面形状通过电子显微镜观察了实施例和比较例1和2中制造的负极的表面形状，各图像示于图2、3和4中。图2显示了实施例1中制造的负极的表面形状。尺寸为约10μm的cf1.1粉末均匀地分散在锂金属表面上，并且以其被pvdf粘合剂附着的形式存在。图3显示了比较例1中使用的无表面处理的锂金属。图4显示了比较例2中制造的负极的表面形状。可以看出，pvdf均匀地涂布在表面上。实验例2：电化学充电/放电性能将包含实施例和比较例的负极的各电池在0.5c下以3.0v的放电终止电压和4.4v的充电终止电压进行充电和放电，并且在cc/cv模式下进行充电并且在cc模式下进行放电。在实施例和比较例1和2的充电/放电期间测量了充电容量和放电容量，其结果如图5所示。在初始循环中，实施例和比较例1和2都显示出相同的循环性能，并且在10次循环后，出现样品之间的性能差异。在比较例1的情况下，循环性能在10次循环后急剧下降，并且发现在30次循环时容量降低至20mah/g。此外，与比较例1相比，仅用pvdf涂布的比较例2具有略微改善的性能，但显示出几乎相似的循环性能。另一方面，在实施例1的情况下，循环性能在10次循环后开始略微降低，但与比较例1和2相比，看起来循环性能大幅改善并且30次循环时的容量保持在120mah/g。实施例的优异的循环特性可以确定为如反应方程式xli+cfx-->xlif+c所示，涂布在锂金属上的cfx在锂金属上形成lif保护膜，并且在锂金属的充电/放电期间有助于形成稳定的枝晶。同时，包含比较例3(沉积)和比较例4(气体处理)的负极的电池显示出比实施例1更差的循环性能的原因是，在重复的充电/放电循环中，负极的非常薄的lif层部分破裂，使得锂金属容易暴露。因此，当长时间重复循环时，电流集中在其上并形成枝晶，并且由于这种影响，加速充电/放电循环的劣化。[表1]30次循环容量(mah/g)实施例1120比较例119比较例227比较例3105比较例495当前第1页12