电线包覆材料用组合物和绝缘电线的制作方法

本发明涉及电线包覆材料用组合物和绝缘电线，进一步详细而言，本发明涉及适合作为布设在汽车等车辆中的电线的包覆材料的电线包覆材料用组合物和使用了该组合物的绝缘电线。

背景技术：

以往，在汽车等车辆或电气/电子设备中使用了具有导体和包覆导体的外周的绝缘体的绝缘电线。作为绝缘体的材料，通常使用了混配增塑剂而成的聚氯乙烯组合物。但是，在像汽车的线束等这样在产生高温的场所使用的情况下，具有容易引起电线彼此间的熔接、容易发生变形等问题。

上述的具有在聚氯乙烯中混配增塑剂而成的绝缘体的现有绝缘电线多数直径较细。近年来，需要动力电缆等较粗直径的绝缘电线。但是，现有的绝缘体在应用于粗径的绝缘电线的情况下，柔软性不足，因此需要提高柔软性。

为了提高现有绝缘体的柔软性，考虑了增加增塑剂的混配量的方法。但是，增塑剂量的增加可能会引起耐熔接性、耐加热变形性等耐热性的降低。

针对于此，已知可通过对包覆材料照射电子射线等使其交联的方法(专利文献1)、使用高聚合度的聚氯乙烯的方法(专利文献2)、混配无机填料的方法(专利文献3)等来改善耐熔接性、耐加热变形性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-294039号公报

专利文献2：日本特开2015-025032号公报

专利文献3：日本特开平06-256567号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，电子射线交联需要昂贵的电子射线交联装置等，设备费用高昂，具有产品成本提高的问题。另一方面，在使用高聚合度的聚氯乙烯、无机填料的方法中，具有容易发生因树脂组合物的增粘所致的制造性的降低、绝缘电线的外观异常等问题。

本发明所要解决的课题在于提供一种电线包覆材料用组合物和使用了该组合物的绝缘电线，其不需要昂贵的电子射线交联装置等，耐熔接性、耐加热变形性优异并且柔软性优异。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的本发明的电线包覆材料用组合物的要点在于，其含有聚氯乙烯，相对于上述聚氯乙烯100质量份含有增塑剂40～80质量份、并且含有聚酯弹性体。

相对于上述聚氯乙烯100质量份，上述聚酯弹性体优选含有10～80质量份。

上述聚酯弹性体的熔点优选为190℃以上。

上述聚酯弹性体的拉伸弹性模量优选为300mpa以下。

上述增塑剂优选为选自偏苯三酸酯、苯均四酸酯、聚酯系增塑剂中的1种或2种以上。

并且，本发明的绝缘电线的要点在于，在电线包覆材料中使用了上述任一者的电线包覆材料用组合物。

发明的效果

根据本发明，电线包覆材料用组合物含有聚氯乙烯，相对于上述聚氯乙烯100质量份含有增塑剂40～80质量份且含有聚酯弹性体，由此能够提供耐熔接性、耐加热变形性优异并且柔软性优异的电线包覆材料用组合物和使用了该组合物的绝缘电线。

通常，作为提高聚氯乙烯组合物的耐熔接性、耐加热变形性的方法，采用了使用电子射线、硅烷化合物、过氧化物等将聚氯乙烯交联的方法。本发明通过为上述构成，可在非交联下提高耐熔接性、耐加热变形性。

另外，为了提高聚氯乙烯组合物的耐熔接性、耐加热变形性，有时也添加无机填料，但这种情况下，具有容易发生因树脂组合物的增粘所致的制造性的降低、或者柔软性的降低、绝缘电线的外观异常等问题。本发明中不添加无机填料、或者即使添加也是相对于聚氯乙烯100质量份为30质量份以下的少量添加，由此能够提高耐熔接性、耐加热变形性。

附图说明

图1是本发明的第一实施方式的绝缘电线的图，其为立体图(a)和周向剖视图(b)。

具体实施方式

接着对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的电线包覆材料用组合物的要点在于，其含有聚氯乙烯，相对于上述聚氯乙烯100质量份含有增塑剂40～80质量份、并且含有聚酯弹性体。

对于作为基础树脂的聚氯乙烯没有特别限定，从得到优异的耐加热变形性等方面出发，优选聚合度为1200以上。另外，从抑制与其他成分的混合性的降低等方面出发，优选聚合度为2800以下。更优选聚合度为1700～2500的范围内。

增塑剂的含量相对于聚氯乙烯100质量份为40～80质量份的范围内。增塑剂的含量若小于40质量份，则柔软性得不到满足。另一方面，增塑剂的含量若大于80质量份，则耐加热变形性得不到满足。增塑剂的含量更优选相对于聚氯乙烯100质量份为50～60质量份的范围内。

作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯、脂肪酸酯、聚酯系增塑剂、油等。作为油，可以举出环氧化大豆油等。这些物质作为增塑剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。这些之中，从得到特别优异的耐熔接性等方面出发，优选为选自偏苯三酸酯、苯均四酸酯、聚酯系增塑剂中的1种或2种以上。

作为构成偏苯三酸酯、苯均四酸酯的醇，可以举出碳原子数为8～13的饱和脂肪族醇等。这些醇可以使用1种或2种以上。

聚酯弹性体由硬段和软段的嵌段共聚物构成。硬段可以举出pbt、pbn等结晶性聚酯。软段可以举出脂肪族聚醚、脂肪族聚酯等。

聚酯弹性体优选以相对于聚氯乙烯100质量份为10～80质量份的范围内含有。该含量更优选为40～80质量份的范围内。聚酯弹性体的含量若为10质量份以上则耐熔接性、耐加热变形性的改善效果大；若为40质量份以上则上述效果特别大。另一方面，聚酯弹性体的含量若大于80质量份，则电池液耐受性可能会降低。

从制造性的方面出发，优选聚酯弹性体的熔点低。这是由于，若熔点过高，则在与聚氯乙烯混炼时需要为高温。另一方面，从耐熔接性、耐加热变形性的方面出发，优选熔点高。

考虑到这些情况，聚酯弹性体的熔点优选为190℃以上。更优选为200℃以上、进一步优选为210℃以上。熔点为190℃以上时，耐熔接性、耐加热变形性的改善效果大。另一方面，作为熔点的上限，优选为220℃以下。熔点为220℃以下时，制造性良好，并且具有聚酯弹性体的弹性模量减小的倾向，因此组合物的柔软性特别优异。

聚酯弹性体的拉伸弹性模量优选为300mpa以下。拉伸弹性模量为300mpa以下时，可得到优异的柔软性。另一方面，作为拉伸弹性模量的下限优选为50mpa以上。拉伸弹性模量为50mpa以上时，具有聚酯弹性体的熔点增高的倾向，耐熔接性、耐加热变形性的改善效果特别大。

本发明的电线包覆材料用组合物优选不含有无机填料。含有无机填料的情况下，优选其相对于聚氯乙烯100质量份为30质量份以下。该无机填料为30质量份以下时，制造性、柔软性优异。

作为无机填料，可以举出二氧化硅、硅藻土、玻璃球、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锌、三氧化锑、氧化钼等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐、硼酸锌、偏硼酸钡等金属硼酸、水滑石类等。这些物质可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

本发明的电线包覆材料用组合物中，可以在无损于本发明的目的的范围内含有聚氯乙烯、增塑剂、聚酯弹性体以外的其他成分。作为其他成分，可以举出稳定剂、颜料、抗氧化剂、增容剂等通常在电线包覆材料中使用的添加剂。作为其他成分，可以在无损于本发明的目的的范围内含有其他聚合物，但优选作为聚合物成分仅为聚氯乙烯、增塑剂、聚酯弹性体。

本发明的电线包覆材料用组合物例如可以通过在作为基础树脂的聚氯乙烯中混配增塑剂、聚酯弹性体和根据需要添加的各种添加成分并进行加热混炼来制备。此时，可以使用班伯里混炼机、加压捏合机、混炼挤出机、双螺杆挤出机、辊混炼机等通常的混炼机。在加热混炼之前也可以利用转鼓混合机等预先进行干混。加热混炼后从混炼机中取出而得到组合物。此时，可以利用造粒机等将该组合物成形为粒状。

接着对本发明的绝缘电线进行说明。

图1中示出了本发明的一个实施方式的绝缘电线的立体图(a)和剖视图(周向剖视图)(b)。如图1所示，绝缘电线10具备导体12、以及包覆导体12的外周的绝缘包覆层(电线包覆材料)14。绝缘包覆层14使用本发明的电线包覆材料用组合物而形成。绝缘电线10是通过将本发明的电线包覆材料用组合物挤出包覆在导体12的外周而得到的。

导体12通常使用铜，除了铜以外，还可以使用铝、镁等金属材料。这些金属材料也可以为合金。作为用于制成合金的其他金属材料，可以举出铁、镍、镁、硅、这些的组合等。导体12可以由单线构成，也可以由将多根线材绞合而成的绞线构成。

根据上述构成的电线包覆材料用组合物和绝缘电线，耐熔接性、耐加热变形性优异、并且柔软性优异。通过含有聚酯弹性体，耐熔接性、耐加热变形性得到改善，由此能够增加增塑剂的含量。

本发明的绝缘电线的耐熔接性、耐加热变形性、柔软性优异，因此适合作为粗电线。粗电线可以举出以电线外径为直径φ2.3～14.9mm、导体断面积为3～100mm²而形成的电线等。这种情况下，关于绝缘包覆层的厚度，标准厚度为0.7～2.00mm。

并且，本发明的绝缘电线可在汽车用、设备用、信息通信用、电力用、船舶用、航空器用等各种电线中加以利用。特别是可适当地用作汽车用电线。

以上对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，可在不脱离本发明要点的范围内进行各种改变。

例如，绝缘电线除了形成为图1所示的单线以外，还可以形成为扁平线、屏蔽线等形态。另外，绝缘层也可以由2层以上构成。

实施例

下面通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不受实施例的限定。

(实施例1-13)

(电线包覆材料用组合物的制造)

使用双螺杆挤出机将聚氯乙烯、增塑剂、聚酯弹性体、非铅系热稳定剂以表1、2中所示的配方组成(质量份)在220℃进行混炼，利用造粒机成形为粒状，制备含有聚氯乙烯的电线包覆材料用组合物。

(绝缘电线的制作)

将所制备的电线包覆材料用组合物以1.1mm的包覆厚度挤出成型在截面积为20mm²的绞线导体的周围，由此制作出绝缘电线(电线外径8.7mm)。

(比较例1-3)

除了以表2所示的配方组成(质量份)混合各成分以外，与实施例同样地进行电线包覆材料用组合物的制备和绝缘电线的制作。

(使用材料)

·聚氯乙烯

聚合度1300：新第一氯乙烯制“zest1300z”

聚合度2500：新第一氯乙烯制“zest2500z”

·增塑剂

邻苯二甲酸酯：j-plus制“dup”

偏苯三酸酯：dic制“monocizer750”

苯均四酸酯：dic制“monocizer7010”

聚酯系增塑剂：dic制“polycizerw-2310”

·聚酯弹性体

高熔点、低弹性模量：东丽-杜邦制“hytrel4777”(熔点200℃、拉伸弹性模量56.9mpa)

低熔点、低弹性模量：东丽-杜邦制“hytrel4047n”(熔点182℃、拉伸弹性模量49.5mpa)

高熔点、高弹性模量：东丽-杜邦制“hytrel7247”(熔点216℃、拉伸弹性模量422mpa)

·非铅系热稳定剂：adeka公司制造，商品名“rup-110”

(评价)

对于所制作的绝缘电线，基于下述评价方法对耐熔接性、耐加热变形性、柔软性、电池液耐受性进行评价。

<耐熔接性>

将切割成100mm的2根绝缘电线成束，用氟胶带固定，在150℃气氛下和180℃气氛下放置1小时。之后剥离胶带，观察2根电线是否发生了熔接。若在150℃气氛下未发生熔接，则评价为合格“○”；进而若在180℃气氛下也未发生熔接，则评价为更优异“◎”；若在150℃气氛下发生熔接，则评价为不合格“×”。

<耐加热变形性>

依据jisc3005的试验方法，在气氛温度150℃、追加负荷345g的条件下进行试验，由加热前的绝缘层的厚度和加热后的变形部分的绝缘层的厚度计算出减少率，将其作为变形率。若变形率小于40％，则评价为合格“○”；若小于30％，则评价为更优异“◎”；若为40％以上，则评价为不合格“×”。

<柔软性>

仅使用从绝缘电线中抽出导体而得到的绝缘层进行拉伸试验。在夹头间距离20mm、拉伸速度50mm/min的条件下进行试验，根据由试验力1n直到2n的位移计算出拉伸弹性模量。若拉伸弹性模量为200mpa以下，则评价为合格“○”；若拉伸弹性模量为100mpa以下，则评价为更优异“◎”；若拉伸弹性模量大于200mpa，则评价为不合格“×”。

<电池液耐受性>

依据iso6722，将密度为1.26的硫酸水溶液滴入绝缘电线的绝缘层中，投入80℃、100℃的恒温槽中，在8小时后、16小时后、32小时后分别重复进行再次滴入硫酸水溶液、并投入恒温槽中的操作，48小时后取出。之后，在3％的盐水中浸渍10分钟后，实施1kv×1分钟的耐电压试验。将在80℃气氛下的评价中未发生绝缘破坏的情况评价为合格“○”，将在100℃气氛下的评价中未发生绝缘破坏的情况评价为更优异“◎”，将在80℃气氛下的评价中发生了绝缘破坏的情况评价为不合格“×”。

[表1]

[表2]

比较例1中由于不含有聚酯弹性体，因而不满足耐熔接性、耐加热变形性。另外，比较例2中增塑剂的含量少，不满足柔软性。另一方面，比较例3中增塑剂的含量多，不满足耐加热变形性。

与之相对，根据满足本发明的构成的实施例，耐熔接性、耐加热变形性、柔软性、和电池液耐受性优异。根据实施例1～3，聚酯弹性体的熔点越高，耐熔接性、耐加热变形性越优异；聚酯弹性体的弹性模量越低，柔软性越优异。另外，根据实施例1、4～7，若聚酯弹性体的含量少，则耐熔接性、耐加热变形性的效果减小；若聚酯弹性体的含量多，则电池液耐受性降低。根据实施例1、8～10，作为增塑剂，从耐熔接性的方面出发，偏苯三酸酯、苯均四酸酯、聚酯系增塑剂是特别优异的。

符号的说明

10绝缘电线

12导体

14绝缘包覆层