波长转换片和背光单元的制作方法
本发明涉及利用了由量子点形成的荧光体的波长转换片和背光单元，更具体而言，涉及这样一种波长转换片及使用了它的背光单元，该波长转换片包括在塑料膜上的至少一面上形成有陶瓷薄膜层的阻挡膜。
背景技术：
液晶显示器为使用了用于显示的液晶组合物的显示装置。液晶显示器被用作各种机器中的显示装置，特别是用作信息显示装置和图像显示装置。
液晶显示器基于电压的施加，通过在每个区域透过/遮断光从而显示图像。因此，为了在液晶显示器上显示图像，需要外部的光。作为用于其的光源，利用了设置在液晶显示器的背面的背光源。背光源中使用了传统的冷阴极管。最近，因为长寿命和发色良好等的理由，也使用了led(发光二极管)来代替冷阴极管。
顺便提及，近年来以国外的创业企业为中心，已经使利用了量子点的纳米尺寸的荧光体商业化。量子点是指发光性的半导体纳米粒子，直径范围为1至20nm。除了用于生物学和医学诊断的领域中的荧光成像之外，量子点的独特光学特性和电子特性还正用于平板显示器或多彩照明(装饰性照明(電飾))等多种用途中。
在显示器中占据非常大的重要性的白色led技术一般采用了以下方法：用蓝色(450nm)led芯片激发掺杂铈的yag·ce(钇/铝/石榴石)下转换用荧光体。led的蓝光与从yag荧光体产生的宽波长范围内的黄光混合而成为白光。然而，该白光常常带有几分蓝色，因此其通常被认为是“冷”白色或“凉”白色。
由于量子点示出宽范围的激发光谱且量子效率高，因此可以用作led下方转换用荧光体。此外，通过仅改变量子点尺寸或半导体材料的种类，可以在整个可视区域内充分调整发光的波长。因此，可以说量子点实际上能产生出任何颜色，特别是在照明业界强烈期望的暖白色。除此之外，组合发光波长对应红色、绿色和蓝色的3种量子点能够得到显色指数不同的白光。如此，与传统液晶tv相比，具备使用了由量子点构成的荧光体的背光单元的显示器可以提高色调、并可以表现出直至人可以识别的颜色的65％，而不会增加厚度、耗电量、成本或制造步骤。
该背光单元具有将波长转换片与led光源和导光板组合在一起的构成，所述波长转换片是具有红色或绿色的发光光谱的量子点在膜内扩散的、用阻挡膜或其层叠体密封其面、并根据情况也密封边缘部的波长转换片。除了阻挡性之外，该阻挡膜还要求刮痕或褶皱之类的外观和透明性等。然而，由于传统的阻挡膜可以用作食品或医药品等的包装材料或电子器件等的封装材料，因此不能得到令人满意的性能。
为了解决这样的课题，想出了若干方法。例如，在专利文献1中为了抑制荧光体的劣化，提出了用阻挡膜夹住具有荧光体的层的构成。另外，在专利文献2中，提出了为了确保有机el元件的可靠性，提出了用阻挡膜包覆元件。
以专利文献1和2为参考，制作了以现有的阻挡膜密封量子点的显示器，然而，由于阻挡性不足，所得的白光的寿命短，并且由于膜的刮痕、褶皱、量子点的图案等而在白色led光中产生不均匀。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-13567号公报
专利文献2：日本特开2009-18568号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
于是，本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种波长转换片及使用该波长转换片而得到的显示器用背光单元，所述波长转换片具有阻挡性以及透明性优异的阻挡膜，并且能够良好地发挥量子点的性能。
用于解决课题的手段
作为用于解决上述课题的手段，本发明提供了一种波长转换片，其为阻挡膜与使用了量子点的荧光体层层叠而成的波长转换片，其中，上述阻挡膜是在酸值为25以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一面上层叠阻挡层而形成的。
上述阻挡层可以包含无机氧化物薄膜层和气体阻挡性包覆层。
另外，上述无机氧化物薄膜层可以由氧化硅或氧化铝的沉积膜构成。
另外，上述气体阻挡性包覆层可以含有选自由含羟基高分子化合物、金属烷氧基化合物、金属烷氧基化合物水解物、以及金属烷氧基化合物聚合物构成的组中的至少一种。
另外，上述无机氧化物薄膜层和上述气体阻挡性包覆层可以在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一面上交替层叠2层以上。
另外，在上述阻挡膜上可以用丙烯酸树脂粘合剂进一步贴合塑料膜。
发明的效果
根据本发明，涉及一种利用了由量子点构成的荧光体的波长转换片及背光源，通过使用阻挡性及透明性优异的阻挡膜或包含该阻挡膜的层叠膜，提供了更接近自然的色彩鲜艳、且色调优异的显示器。
附图简要说明
[图1]是示出了本发明的一个实施方案的波长转换片的构成的示意性截面图。
[图2是示出了本发明的另一个实施方案的波长转换片的构成的示意性截面图。
[图3]是示出了本发明的另一个实施方案的波长转换片的构成的示意性截面图。
[图4]是示出了本发明的另一个实施方案的波长转换片的构成的示意性截面图。
[图5]是示出了本发明的另一个实施方案的波长转换片的构成的示意性截面图。
[图6]是示出了本发明的另一个实施方案的波长转换片的构成的示意性截面图。
[图7]是示出了本发明的另一个实施方案的波长转换片的构成的示意性截面图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方案进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方案仅仅是本发明的一个例子，不用说，当然可以在不改变本发明的要旨的范围内对本发明的实施方案进行适当变更。
图1至图7是分别示出了本发明的一个实施方案的波长转换片的构成的示意性截面图。各实施方案的波长转换片10a、10b、10c、10d、10e、10f、10g(统称为波长转换片10)是使用了量子点(荧光体)9a、9b(统称为荧光体9)的荧光体层1a、1b(统称为荧光体层1)与阻挡膜5a、5b(统称为阻挡膜5)层叠而成的波长转换片。波长转换片10可以具有用阻挡膜5、或者在阻挡膜5上还层叠了塑料膜8的层叠膜把上述荧光体层1夹在之间的结构。
作为与阻挡膜5层叠的塑料膜8，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚萘二甲酸乙二醇酯膜。作为上述塑料膜8，为了使总厚度变薄，优选使用50μm以下的膜。另外，塑料膜8可以是将多个膜层叠而成的膜。在塑料膜8为聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，对于酸值没有限定，可以使用形成有阻挡层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2，也可以使用其它的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
另外，为了发挥光学功能或防带电功能，可以在阻挡膜5或塑料膜8上进一步层叠涂层。作为光学功能，例如可以举出防干涉条纹(莫尔)功能、防反射功能以及扩散功能等。上述涂层可以是含有(例如)粘结剂树脂和微粒而构成的垫层。
作为阻挡膜5和塑料膜8层叠所使用的贴合材料，可以使用丙烯酸系材料及聚酯系材料等的接合剂或粘合剂。同样为了使总厚度变薄，上述贴合材料的厚度优选为10μm以下。
阻挡膜5为在作为基材的酸值(中和1g油脂或蜡等的油脂类中所含的游离脂肪酸及其它酸性物质所需的氢氧化钾的mg数)为25以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的至少一面上层叠了阻挡层的膜。上述阻挡层优选含有无机氧化物薄膜层3和气体阻挡性包覆层4。另外，更优选的是，无机氧化物薄膜层3层叠在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2的至少一面上，而气体阻挡性包覆层4层叠在无机氧化物薄膜层3上。
阻挡膜5中的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2的酸值为25以下，优选为20以下，更优选17以下。通过使酸值不过高，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的稳定性增加，即使在高温高湿环境下也有阻挡性不会降低的倾向。作为降低聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2的酸值的方法，例如可以举出以提高分子量的方式来合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而减少末端羧基的方法等。另外，优选上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的酸值为1以上。
作为无机氧化物薄膜层3，使用了氧化铝、氧化硅、氧化镁或它们的混合物，从阻挡性及生产性的观点出发，优选氧化铝或氧化硅。无机氧化物薄膜层3优选是沉积膜。
作为无机氧化物薄膜层3的厚度，一般优选10nm至500nm的范围内。当膜厚过薄时，可能不能得到均匀的膜，或者不能充分发挥作为气体阻挡性材料的功能。相反膜厚超过500nm时薄膜不能保持柔性，成膜后可能由于弯曲、拉伸等的外因而在薄膜中产生裂纹。无机氧化物薄膜层3的厚度更优选在50nm至300nm的范围内。
气体阻挡性包覆层4是用于防止在后续步骤中的各种二次损伤、且用于赋予高的阻挡性而设置的层。气体阻挡性包覆层4(例如)通过涂布涂布剂而形成，该涂布剂包含水溶性高分子、以及含有(a)1种以上的金属烷氧基化合物及水解物、或(b)锡氯化物中的至少一者的水溶液或水/醇混合溶液。气体阻挡性包覆层4优选含有选自由含羟基高分子化合物、金属烷氧基化合物、金属烷氧基化合物水解物及金属烷氧基聚合物构成的组中的至少一种作为成分。作为气体阻挡性包覆层4中所用的水溶性高分子(或含羟基高分子化合物)，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮以及淀粉等，但特别是在使用聚乙烯醇的情况下，气体阻挡性包覆层4的阻挡性最优异。气体阻挡性包覆层4的厚度优选为100nm至500nm。
另外，锡氯化物可以是二氯化锡、四氯化锡或它们的混合物，可以是酐也可以是水合物。另外，阻挡膜5可以是在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2的一面上交替层叠多层(2层以上)无机氧化物薄膜层3和气体阻挡性包覆层4而成的膜。通过使用这样的阻挡膜5，可以良好发挥使用了量子点的荧光体层1的性能，结果得到高效率且高精细、长寿命的显示器。
本发明的一个实施方案的背光单元由导光板、led光源和上述波长转换片10构成。led光源设置在导光板的侧面。在led光源的内部设置有多个发光色为蓝色的led元件。该led元件可以是紫led或更低波长的led。led光源向导光板侧面照射光。在使用量子点的背光单元的情况下，该照射光例如经过导光板入射到荧光体层1中。由于需要赋予荧光体层1阻挡性，因此期望成为用阻挡膜5或包含阻挡膜5的层叠膜将混合了丙烯酸树脂及环氧树脂等树脂与荧光体的层夹在之间的构成。
荧光体层1是由树脂等形成的数十至数百μm的薄膜。树脂(例如)使用感光性树脂。在树脂内部由量子点构成的荧光体以2种混合的状态被密封。或者，荧光体层1可以是其中仅1种荧光体被密封的荧光体层1的两层层叠的荧光体层。对于这些荧光体，选择激发波长相同的荧光体。激发波长基于led光源照射的光的波长进行选择。2种荧光体的荧光色彼此不同。各荧光色为红色、绿色。各荧光的波长、以及led光源照射的光的波长基于彩色滤光片的分光特性进行选择。关于荧光的峰波长，例如红色为610nm，绿色为550nm。
下面说明荧光体的粒子结构。荧光体的作为发光部的核被作为保护膜的壳所包覆。例如，核可以使用铈化镉(cdse)，壳可以使用硫化锌(zns)。通过用带隙大的zns包覆cdse的粒子表面缺陷，由此提高了量子收率。另外，荧光体可以是核被第1壳和第2壳双重包覆的荧光体。核可以使用cdse，第1壳可以使用硒化锌(znse)，第2壳可以使用zns。
荧光体层1例如通过以下顺序层叠在阻挡膜5上。将荧光体与密封树脂混合。将荧光体与密封树脂混合的混合液涂布在阻挡膜5上。作为密封树脂，可以举出感光性树脂、热固化性树脂及化学固化性树脂等。通过用紫外线照射或加热(uv)使密封树脂固化，由此形成荧光体层1。另外，作为密封树脂，可以并用感光性树脂和热固化性树脂。此时，通过在uv固化后使得密封树脂热固化，形成了荧光体层。其结果，在阻挡膜5上形成了约50μm的荧光体层1。
作为感光性树脂，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为热固化性树脂，例如可以举出具有氨基及环氧基的化合物等。
在阻挡膜5上没有层叠其它塑料膜8的情况下，如图1至4所示，荧光体层1可以在阻挡膜5的上述阻挡层侧形成(层叠)。此外，在用阻挡膜5将上述荧光体层1夹在之间的情况下，以阻挡层彼此之间隔着荧光体层1对向的方式层叠一对阻挡膜5。换言之，一对阻挡膜5可以阻挡层向着荧光体层1侧而夹住荧光体层1的方式进行层叠。
另一方面，在阻挡膜5上层叠其它塑料膜8的情况下，如图5和6所示，荧光体层1可以在阻挡膜5的上述阻挡层侧形成(层叠)，如图7所示，荧光体层1可以在阻挡膜5的上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2侧形成(层叠)。此外，在用阻挡膜5将上述荧光体1夹住的情况下，以阻挡层(或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2)彼此隔着荧光体层1对向的方式层叠一对阻挡膜5。换言之，一对阻挡膜5可以阻挡层(或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2)向着荧光体层1侧而夹住荧光体层1的方式进行层叠。而且，塑料膜8可以层叠在阻挡膜5与荧光体层1的层叠体的外侧，即图5及图6中的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2(或图7中的阻挡层)上。在波长转换片10具有图7的构成时，即在将酸值为25以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2配置在荧光体层侧时，在荧光体层1形成的步骤中为了干燥或固化可以进行加热，作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2存在不会劣化、容易保护阻挡性的倾向。
实施例
(实施例1)
以使酸值为25以下的方式制作了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2(酸值：25，厚度：25μm)。在所制作的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2的一面上通过真空沉积法以
以下述方法得到具有cdse/zns的核壳结构的荧光体。首先，将向十八烯中添加辛胺和醋酸镉得到的溶液与在三辛基膦中溶解有硒的溶液以1:1的质量比混合。使混合溶液通过加热后的微流路，由此得到作为核微粒的cdse微粒分散液。
接下来，将在三辛基膦中溶解有[(ch3)2ncss]2zn的溶液和得到的cdse微粒分散液以1:1的质量比混合。使混合溶液通过加热后的微流路，由此得到荧光体9a，其具有cdse微粒和包覆该微粒的zns膜(具有cdse/zns结构)。对得到的荧光体9a进行浓度调整，使其分散在挥发性的溶剂中，制成荧光体分散液。将该荧光体分散液与感光性树脂混合得到树脂组合物，将该树脂组合物涂布在先前制作的2片阻挡膜5a中的一个阻挡膜5a的气体阻挡性包覆层4侧的表面上，得到50μm厚的荧光体层1a。
将先前制作的两片阻挡膜5a中的另一个阻挡膜5a以荧光体层1a与气体阻挡性包覆层4相接的方式层叠在荧光体层1a上，并进行uv固化层叠，由此得到实施例1的波长转换片10a。
图1示出了实施例1的波长转换片10a的构成。在波长转换片10a中，一对阻挡膜5以阻挡层(气体阻挡性包覆层4)彼此隔着荧光体层1a彼此相对的方式进行层叠。在阻挡膜5a中，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2上设有无机氧化物薄膜层3及气体阻挡性包覆层4。另外，通过用uv固化型树脂密封荧光体9a而得到荧光体层1a。
需要说明的是，酸值的测定方法如下所述。称量切割了的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜5.0g，将其加入到100ml甲酚中并充分加热，使游离成分溶解。用0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液滴定冷却后的溶液，将中和所需要的氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)定量，算出酸值(参考jisk0070)。使用酚酞溶液作为指示剂。
(实施例2)
除了将无机氧化物薄膜层3和气体阻挡性包覆层4交替层叠2层以外，按照与实施例1同样的操作获得实施例2的波长转换片10c。
图3示出了波长转换片10c的构成，其使用了将无机氧化物薄膜层3和气体阻挡性包覆层4交替层叠2层得到的阻挡膜5b。
(实施例3)
以酸值为25以下的方式制作了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(酸值：17，厚度：25μm)。除了使用上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(酸值：17，厚度：25μm)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2(酸值：25，厚度：25μm)之外，按照与实施例2同样的操作得到实施例3的波长转换片材10c。
(实施例4)
除了在阻挡膜5b上进一步使用丙烯酸树脂粘合剂7贴合市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(酸值：34，厚度：25μm)作为塑料膜8之外，按照与实施例2同样的操作得到实施例4的波长转换片10e。
(实施例5)
除了在阻挡膜5b上进一步使用丙烯酸树脂粘合剂7贴合塑料膜8之外，按照与实施例3同样的操作得到实施例5的波长转换片10e。对于上述塑料膜8，使用了实施例3中得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(酸值：17，厚度：25μm)。
图5示出了波长转换片10e的构成，其使用了将无机氧化物薄膜层3和气体阻挡性包覆层4交替层叠2层得到的阻挡膜5b，以气体阻挡性包覆层4彼此相对的方式层叠该阻挡膜5b和荧光体层1a，并且在阻挡膜5b的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2上进一步贴合作为塑料膜8的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
(实施例6)
在按照与实施例2同样的方式得到的阻挡膜5b的形成有阻挡层(无机氧化物薄膜层3和气体阻挡性包覆层4)的面上进一步使用丙烯酸树脂粘合剂7贴合作为塑料膜8的市售聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(酸值：34，厚度：25μm)，制作2片层叠膜。接下来，在所制作的层叠膜之一的阻挡膜5b的没有形成阻挡层的面上，按照与实施例2同样的方式形成50μm厚的荧光体层1a。
接下来，以使得荧光体层1a与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2相接的方式将先前制作的2片层叠膜中的另一片层叠在荧光体层1a上，通过uv固化层叠，得到实施例6的波长转换片10g。
图7示出了波长转换片10g的构成，其使用了将无机氧化物薄膜层3和气体阻挡性包覆层4交替层叠2层得到的阻挡膜5b，以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2相对的方式层叠该阻挡膜5b和荧光体层1a，并且在阻挡膜5b的气体阻挡性包覆层4上进一步贴合作为塑料膜8的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
(比较例1)
除了使用市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(酸值：34，厚度：25μm)代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜2(酸值：25，厚度：25μm)以外，按照与实施例1同样的操作得到比较例1的波长转换片。
<水蒸气阻挡性的评价方法>
制作与实施例1至3及比较例1中使用的阻挡膜具有相同构成的评价用样品。另外，制作与实施例4至5中使用的贴合了塑料膜的阻挡膜(层叠膜)具有相同构成的评价用样品。用基于jisk7129的红外传感器法的方法，通过测定水蒸气透过度来评价上述评价用样品的水蒸气阻挡性。水蒸气透过度(g/m2·day)的测定使用水蒸气透过度测定装置(商品名：permatoran3/31、moderncontrol社制)。透过单元的温度设为40℃，高湿度室的相对湿度设为90％rh，低湿度室的相对湿度设为0％rh。得到的水蒸气透过度的测定结果在表1中示出。
<背光单元的评价>
向实施例和比较例中得到的波长转换片组合led光源和导光板，制作背光单元。将所制作的背光单元在60℃90％rh下保存1,000小时，使用亮度计(商品名：ls-100、コニカミノルタ社制)测定初期及保存后的亮度。得到的亮度测定结果示于表1。这些经时的亮度差越小，表示阻挡膜的阻挡性越优异。关于初期及保存后的亮度测定结果的综合评价结果也记载于表1中。
[表1]
表1中的“pet”表示聚对苯二甲酸乙二醇酯。从表1中可以确认，使用了实施例1至5的波长转换片的背光单元在严酷环境下保存后也能维持量子点显示器的特征即高亮度。
另一方面，比较例1使用了酸值为34的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为阻挡膜，作为背光单元特征的高亮度在短时间内从背光单元中消失。因此，无法测定保存1,000小时后的亮度。因此，可知，比较例1的背光单元缺乏作为显示器的可靠性。
工业实用性
通过使用本发明的波长转换片及背光单元，可以制造具有可靠性的优异的高精细显示器。
符号说明
1,1a,1b…荧光体层、2…聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、3…无机氧化物薄膜层、4…气体阻挡性包覆层、5,5a,5b…阻挡膜、6…密封树脂、7…丙烯酸树脂粘合剂、8…塑料膜、9,9a,9b…荧光体、10,10a,10b,10c,10d,10e,10f,10g…波长转换片。
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