本发明涉及由含有有机稀土类配合物的树脂颗粒组成的波长转换材料，特别涉及在高温和高湿环境中具有高稳定性的波长转换材料。本发明还涉及包含所述波长转换材料、由此能够增加具有有助于太阳能电池元件发电的某个波长的光、从而改进发电效率的太阳能电池用密封膜。
背景技术：
波长转换材料具有吸收某个波长的光，然后发射另一个波长的光的性质。波长转换材料已经用于各种设备如电气设备、光学设备和显示设备，以及农业材料。特别地，用于将UV(紫外)光转换成可见光或近红外光的材料最近已经在太阳能电池领域引起关注。更具体地，太阳能电池元件如将太阳光直接转换成电能的晶体硅电池具有低的对UV光的光谱灵敏度，因而不能有效地使用太阳光能量。因此，已经提出一种改进太阳能电池元件的发电效率的技术，其通过将含有波长转换材料的层引入太阳能电池元件的受光面侧，以发射具有大大有助于太阳能电池发电的波长的光。
如图1所示，太阳能电池通常如下制备：将正面侧透明保护构件11如玻璃基板、由树脂材料如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)形成的正面侧密封膜13A、太阳能电池用单元14如晶体硅电池、背面侧密封膜13B和背面侧保护构件(后罩)12以该顺序层叠，得到层叠体，然后在减压下使所述层叠体脱气，并将热量和压力施加至所述层叠体，以通过交联使正面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B固化，由此粘合上述构件、膜和太阳能电池用单元。
用作波长转换材料的荧光材料如有机稀土类配合物具有以下缺陷：荧光材料在树脂材料如EVA中具有低分散性，并且容易劣化。为了解决所述缺陷，专利文献1提出一种太阳能电池用密封膜，其是通过在由乙烯基化合物形成的树脂颗粒中内包在300至450nm具有吸收峰和在500至900nm具有荧光峰的荧光材料如有机稀土类配合物，然后将颗粒分散在密封膜中而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2012-33605号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明人研究了用于制备内包有有机稀土类配合物的树脂颗粒的树脂材料。结果，他们发现当包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)作为主要成分的丙烯酸系树脂用作树脂材料时，能够确保充分的交联程度，并且通过共混交联剂能够防止树脂颗粒的溶胀，所述交联剂在本发明中表示具有多个可聚合的双键的单体，因此能够抑制气泡产生、雾度值增大和透过率降低。然而，所述有机稀土类配合物劣化且可能降低发光性质。
因此，本发明的目标是提供一种波长转换材料，其由树脂颗粒组成，所述树脂颗粒包括内包有有机稀土类配合物的丙烯酸系树脂，其中所述丙烯酸系树脂是由包含交联剂的丙烯酸系树脂用组合物得到的，并且防止所述有机稀土类配合物劣化。
本发明的另一目标是提供包含所述波长转换材料的太阳能电池用密封膜，其中长时间保持发电效率的改进效果。
本发明的另一目标是提供使用所述太阳能电池用密封膜制备的、长时间保持高发电效率的太阳能电池。
用于解决问题的方案
以上目标可通过一种波长转换材料来实现，所述波长转换材料由树脂颗粒组成，所述树脂颗粒包括内包有有机稀土类配合物的丙烯酸系树脂，其中所述丙烯酸系树脂为包含(甲基)丙烯酸酯单体、交联剂和偶氮系聚合引发剂的丙烯酸系树脂用组合物反应而得的聚合物，其中
所述交联剂为由下式(I)表示的化合物：
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，n表示2至14的整数，和
所述交联剂的含量为：当式(I)中的n为2时基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体为0.1至5质量份；当式(I)中的n为3至14时基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体为0.1至50质量份。
本发明人研究了包含交联剂的丙烯酸系树脂中的有机稀土类配合物劣化的原因。结果，他们认为，在使用通常使用的交联剂，即聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基的数量为2以上)的情况下，因为环氧乙烷基团的亲水性高，因而所得到的丙烯酸系树脂容易吸收水分，因此树脂组合物的组分水解生成酸，这导致有机稀土类配合物的劣化。
然后，在本发明中，通过选择由上式(I)表示的具有直链亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯化合物作为交联剂，减少亲水性组分的量。对于由n为2的式(I)表示的交联剂，因为含有具有高亲水性的单个环氧乙烷基团，因而为了抑制所得到的丙烯酸系树脂的吸水性，基于100质量份所述(甲基)丙烯酸酯单体，将交联剂的含量限制为0.1至5质量份。当n为3至14时，因为具有高疏水性的直链亚烷基的影响增大，因而基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体，所述含量为0.1至50质量份。用这样的方式，抑制所述丙烯酸系树脂的吸水性和抑制酸生成，结果能够防止所述丙烯酸系树脂中含有的有机稀土类配合物劣化。
根据本发明的波长转换材料的优选实施方式如下：
(1)所述交联剂为式(I)中的R1和R2为甲基且n为2的化合物。该交联剂更有效。
(2)所述交联剂为式(I)中的R1和R2为甲基且n为9的化合物。该交联剂具有适合的疏水性且更有效。
(3)所述(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯。
(4)所述有机稀土类配合物为由下式(II)表示的铕配合物：
其中R各自独立地表示氢原子或可任选被取代的具有1至20个碳原子的烃基；和n表示1至4的整数。所述铕配合物具有优异的抗紫外线性；然而，有时使用酸可能导致劣化。在本发明中，通过在丙烯酸系树脂中内包所述铕配合物防止由酸引起的劣化，结果能够得到具有更高耐候性的波长转换材料。
(5)(4)中描述的有机稀土类配合物为所述式(II)中的R全部为氢原子且n为1的铕配合物。
此外，以上目标通过包含烯烃(共)聚合物和上述波长转换材料的太阳能电池用密封膜来实现。本发明的包含所述波长转换材料的太阳能电池用密封膜能够长时间保持发电效率的改进效果。
本发明的太阳能电池用密封膜的优选实施方式如下。
(1)所述烯烃(共)聚合物为选自由使用茂金属催化剂聚合的乙烯-α-烯烃共聚物(m-LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-极性单体共聚物组成的组的一种以上的聚合物。
(2)所述烯烃(共)聚合物为使用茂金属催化剂聚合的乙烯-α-烯烃共聚物(m-LLDPE)和/或乙烯-极性单体共聚物。可获得具有优异加工性能、能够用交联剂形成交联结构且粘合性高的密封膜。
(3)所述乙烯-极性单体共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)。可获得具有更优异的透明性和更优异的柔软性的密封膜。
此外，前述的目标可通过使用本发明的太阳能电池用密封膜密封太阳能电池元件而形成的太阳能电池来实现。本发明的太阳能电池是使用本发明的太阳能电池用密封膜制备的、通过所述波长转换材料使太阳能电池元件的发电效率改进、由此能够长时间保持高的发电效率的太阳能电池。
发明的效果
本发明的波长转换材料由树脂颗粒组成，所述树脂颗粒包括内包有有机稀土类配合物的丙烯酸系树脂。所述丙烯酸系树脂是由含有一定量的某种交联剂的树脂组合物得到的。因此，防止所述树脂中的有机稀土类配合物劣化。因此，本发明的波长转换材料是有用的，因为即使将其添加至太阳能电池用密封膜等，也长时间保持波长转换效果。
附图说明
图1为说明常规太阳能电池的示意剖视图。
具体实施方式
本发明的波长转换材料由树脂颗粒组成，所述树脂颗粒包含内包有有机稀土类配合物的丙烯酸系树脂。所述丙烯酸系树脂为包含(甲基)丙烯酸酯单体、交联剂和偶氮系聚合引发剂的丙烯酸系树脂用组合物反应而得的聚合物。所述交联剂为由下式(I)表示的化合物：
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，n表示2至14的整数，和当式(I)中的n为2时，基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体，所述交联剂的含量为0.1至5质量份；当式(I)中的n为3至14时，基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体，所述交联剂的含量为0.1至50质量份。
丙烯酸系树脂通常为通过聚合作为主要成分的(甲基)丙烯酸系单体如(甲基)丙烯酸甲酯而得到的树脂。已知通过将交联剂(即，具有多个可聚合的双键的单体)添加至聚合反应组合物，使丙烯酸系树脂产生交联结构，结果可增大交联度。确保足够的交联度，能够防止由于添加剂和伴随使用的溶剂的影响引起的树脂颗粒溶胀，并且能够抑制由于生成孔隙引起的外观变差、气泡生成、雾度值增大和透过率降低。然而，当通常用作交联剂的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数量为2以上)用于内包有有机稀土类配合物的丙烯酸系树脂时，所述有机稀土类配合物可能劣化。所述原因被认为如下：因为环氧乙烷基团的亲水性高，所得到的丙烯酸系树脂可能吸收水分，结果树脂组合物的组分水解，从而生成酸，这使所述有机稀土类配合物劣化。在本发明中，通过选择如上式(I)表示的具有直链亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯化合物作为交联剂，减少亲水性组分的量。所述二(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。应注意，"(甲基)丙烯酸酯"表示"丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯"。
在式(I)中，n为2的情况表示含有具有高亲水性的单个环氧乙烷基团。因此，为了抑制所得到的丙烯酸系树脂的吸水性，基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体，其含量限制为0.1至5质量份。n为3至14的情况表示具有高疏水性的直链亚烷基的影响增大，因此，基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体，其含量为0.1至50质量份。鉴于此，抑制所述丙烯酸系树脂的吸水性并且不容易生成酸，结果能够防止所述丙烯酸系树脂中的有机稀土类配合物劣化。
本发明的波长转换材料是当将其添加至太阳能电池用密封膜等时，能够长时间保持波长转换效果的波长转换材料。因为本发明的太阳能电池用密封膜包含所述波长转换材料，因此所述太阳能电池用密封膜能够长时间保持发电效率的改进效果。
在本发明中，上述交联剂为式(I)中的R1和R2为甲基且n为2的化合物。更具体地，所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯。能够进一步抑制所得到的丙烯酸系树脂的吸水性，并且能够获得树脂颗粒令人满意的透明性。基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体，交联剂的含量更优选为0.5至5质量份，对于由n为2的式(I)表示的化合物，特别优选1至5质量份。所述交联剂还优选为式(I)中的R1和R2为甲基且n为9的化合物，更具体地为1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯。如果所述直链亚烷基的链长(n)变得过于大，疏水性变得太高，结果可能降低所得到的丙烯酸系树脂的透明性。所述二甲基丙烯酸酯具有适合的疏水性，为更有效的交联剂。基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体，交联剂的含量更优选为0.50至50质量份，对于由n为3至14的式(I)表示的化合物，特别优选1至25质量份。
在本发明中，如上所述，所述丙烯酸系树脂为通过除前述的交联剂之外包含(甲基)丙烯酸酯单体作为主要成分和偶氮系聚合引发剂的丙烯酸系树脂用组合物反应而得的聚合物。所述(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用或以两种以上的组合使用。(甲基)丙烯酸甲酯优选用作所述(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯，以使所得到的丙烯酸系树脂的折射率更接近用于太阳能电池用密封膜的树脂材料的折射率。由于使用上述单体，即使将树脂颗粒添加至太阳能电池用密封膜等，也不容易导致由折射率差异引起的透明性降低，结果能够得到更高透明性的太阳能电池用密封膜。
在本发明中，用作聚合引发剂的偶氮系聚合引发剂在较低温度下引发反应，因此适用于根据下述悬浮聚合的聚合反应。所述偶氮系聚合引发剂的实例包括，但不限于，2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)和二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯。基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体，丙烯酸系树脂用组合物中的偶氮系聚合引发剂的含量优选为，但不限于，0.01至5质量份，优选0.01至1质量份，特别优选0.05至0.5质量份。
在本发明中，除偶氮系聚合引发剂之外，可含有有机过氧化物作为聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括过氧化苯甲酰、4-甲基苯甲酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、特戊酰基叔丁基过氧化物、特戊酰基叔己基过氧化物、过氧化二月桂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-己酸酯和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体，丙烯酸系树脂用组合物中的有机过氧化物的含量优选为，但不限于，0.01至2质量份，优选0.05至1质量份，特别优选0.1至0.5质量份。
在本发明中，所述丙烯酸系树脂用组合物可进一步含有可与(甲基)丙烯酸酯单体(特别是甲基丙烯酸甲酯)共聚的其它单体，只要不损害本发明的目标即可。其实例包括苯乙烯类单体如苯乙烯、含氟单体如三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯。基于100质量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体，其它单体的含量优选为，但不限于，1至40质量份，优选5至30质量份，特别优选10至20质量份。
在本发明中，对用于聚合上述单体以得到丙烯酸系树脂的方法没有限制。可使用现有技术已知的任何方法，如悬浮聚合和乳液聚合。优选悬浮聚合，理由是反应能够容易控制。在悬浮聚合中，在上述的聚合引发剂的存在下，在溶剂如水中，使所提到的单体聚合。除水之外，所述溶剂可含有有机溶剂。有机溶剂的实例包括醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇；酮类如丙酮和甲基乙基酮；酯类如醋酸乙酯；(环)烷烃类如异辛烷和环己烷；和芳烃类如苯和甲苯。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。可根据使用的聚合引发剂，适当地控制聚合反应的温度。当使用两种以上聚合引发剂时，可通过逐步改变温度来进行聚合。
在本发明中，在丙烯酸系树脂中内包有机稀土类配合物的方法的实例包括将有机稀土类配合物溶解或分散在丙烯酸系树脂用组合物中，并使所述组合物进行悬浮聚合以将所述有机稀土类配合物内包到树脂颗粒中的方法。
在本发明中，对树脂颗粒的形状没有限制；然而，优选球形，理由是分散性和光散射性低。对树脂颗粒的平均粒径没有限制。然而，如果平均粒径太大，则每重量颗粒的表面积降低，结果可能降低发光效率。同时，如果平均粒径太小，则树脂颗粒容易扩散，不容易处理，可能彼此粘合，并且有时降低分散性。因此，树脂颗粒的平均粒径优选为0.1至300μm，更优选1至200μm，特别优选10至150μm。树脂颗粒的平均粒径可通过激光衍射法或基于通过光学显微镜或电子显微镜得到的图像来获得。
[有机稀土类配合物]
在本发明中，可使用任何有机稀土类配合物。有机稀土类配合物的实例包括镧系元素配合物如铕、铈和铽配合物。特别是，优选铕配合物，理由是铕配合物具有高荧光强度；斯托克斯位移(stokes shift)(最大激发波长和最大发射波长之间的差值)大；荧光持续时间长。铕配合物由铕离子(Eu3+)和有机配体组成。铕配合物的实例包括Eu(hfa)3(TPPO)2、Eu(hfa)3(BIPHEPO)和Eu(TTA)3Phen。特别地，就耐候性而言，优选使用由下式(II)表示的铕配合物：
其中R各自独立地表示氢原子或可任选被取代的具有1至20个碳原子的烃基；和n表示1至4的整数，优选1。具有1至20个碳原子的烃基可以是脂族或芳族；可具有不饱和键和杂原子；并且可以是直链或支链的。所述烃基的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基)、链烯基(例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基)、炔基(例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基)、环烷基、环烯基、苯基、萘基和联苯基。上述烃基可任选具有一个以上的取代基。所述取代基的实例包括卤素原子、羟基、氨基、硝基和磺基。式(I)中的全部R优选是氢原子。
优选由式(II)表示的铕配合物作为添加至太阳能电池用密封膜等的有机稀土金属配合物，因为其具有优异的抗紫外线性；然而，所述配合物可能被酸劣化。在本发明中，所述铕配合物内包在如上所述的丙烯酸系树脂中，结果防止由酸引起的劣化。鉴于此，所述铕配合物可用作具有更高耐候性的波长转换材料。
上述铕配合物优选为式(II)中的n为1且全部R为氢原子的Eu(hfa)3(TPPO)2，因为所述配合物具有更优异的抗紫外线性。Eu(hfa)3(TPPO)2为其中两个配体即三苯基氧膦和六氟代乙酰丙酮配位至中心元素铕(稀土金属)的铕配合物。
树脂颗粒中的有机稀土类配合物的含量没有限制，可取决于使用的波长转换材料进行适当的调节。树脂颗粒中的有机稀土类配合物含量越大，越有利，因为发光强度增大。然而，如果所述含量太大，则有时可能影响透明性。更具体地，如果将太大量的有机稀土类配合物添加至太阳能电池用密封膜，则有时可能降低太阳能电池的发电效率。就成本而言，这也是不利的。因此，树脂颗粒中的有机稀土类配合物含量优选为0.01至10质量％，更优选0.05至5质量％，特别优选0.1至1质量％。
本发明的波长转换材料的用途没有限制。所述波长转换材料可用于，例如，太阳能电池用密封膜、农用薄材料、光学设备和显示设备。本发明的波长转换材料优选应用至户外用途，特别优选添加至太阳能电池用密封膜。这是因为抑制了有机稀土类配合物的劣化且耐候性高。所述太阳能电池用密封膜为用于例如图1中所示的太阳能电池的密封膜。
如上所述，本发明的太阳能电池用密封膜包括含有烯烃(共)聚合物的树脂材料和本发明的波长转换材料。以下将描述本发明的太阳能电池用密封膜。
[树脂材料]
在本发明中，所述太阳能电池用密封膜的树脂材料包含烯烃(共)聚合物作为主要成分。在此，所述烯烃(共)聚合物是指烯烃聚合物或共聚物。所述烯烃聚合物或共聚物的实例包括乙烯-α-烯烃(共)聚合物，例如，使用茂金属催化剂聚合的乙烯-α-烯烃共聚物(m-LLDPE)，聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯，聚丁烯，和烯烃与极性单体的共聚物如乙烯-极性单体共聚物。所述烯烃(共)聚合物具有太阳能电池用密封膜所需要的粘合性、透明性等性质。上述聚合物和共聚物可单独地使用或作为两种以上的混合物使用。在本发明中，所述烯烃(共)聚合物优选为选自由使用茂金属催化剂聚合的乙烯-α-烯烃共聚物(m-LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、聚丁烯和乙烯-极性单体共聚物组成的组的至少一种聚合物。特别地，所述烯烃(共)聚合物优选为使用茂金属催化剂聚合的乙烯-α-烯烃共聚物(m-LLDPE)和/或乙烯-极性单体共聚物，因为这些共聚物具有优异的加工性能，能够通过交联剂形成交联结构和顺利地提供具有高粘合性的太阳能电池用密封膜。
(使用茂金属催化剂聚合的乙烯-α-烯烃共聚物(m-LLDPE))
该共聚物，m-LLDPE，为乙烯-α-烯烃共聚物(也包括三元共聚物等)，其包含衍生自乙烯的结构单元作为主要成分且进一步包含衍生自具有3至12碳原子的α-烯烃的一种或多种结构单元，所述α-烯烃例如是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1、4-甲基-己烯-1和4,4-二甲基-戊烯-1。乙烯-α-烯烃共聚物的具体实例包括乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯-1共聚物、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物和乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物。乙烯-α-烯烃(共)聚合物中的α-烯烃含量优选为5至40质量％，更优选10至35质量％，进一步优选15至30质量％。如果α-烯烃含量太小，则所得到的太阳能电池用密封膜的柔软性和抗冲击性可能不够。如果所述含量过多，则可能降低耐热性。
用于制备m-LLPDE的茂金属催化剂没有限制，可使用现有技术已知的任何茂金属催化剂。茂金属催化剂通常是茂金属化合物和铝化合物(充当助催化剂)如烷基铝氧烷、烷基铝、卤化铝和烷基铝卤化物的组合，所述茂金属化合物为具有过渡金属如钛、锆和铪被含有例如π电子体系环戊二烯基或取代的环戊二烯基的不饱和环状化合物夹在中间的结构的化合物。所述茂金属催化剂具有均匀存在的活性点(单位点催化剂)。由于所述特征，通常能够得到具有窄分子量分布且每分子具有几乎相同含量的共聚单体的聚合物。
在本发明中，m-LLDPE的密度(根据JIS K 7112，以下同样适用)优选为，但不限于，0.860至0.930g/cm3。m-LLDPE的熔体流动速率(MFR)(根据JIS-K7210)优选为，但不限于，1.0g/10min以上，更优选1.0至50.0g/10min，进一步优选3.0至30.0g/10min。所述MFR是在190℃的温度和21.18N的载荷下测定的。
在本发明中，可使用任何可商购获得的m-LLDPE。其实例包括Japan Polyethylene Corporation制造的Harmolex系列和KERNEL系列、Prime Polymer Co.,Ltd.制造的Evolue系列、Sumitomo Chemical Co.,Ltd制造的Excellen GMH系列和Excellen FX系列。
(乙烯-极性单体共聚物)
所述乙烯-极性单体共聚物的极性单体的实例包括乙烯基酯、不饱和羧酸及其盐、酯和酰胺，和一氧化碳。其具体实例包括以下一种或多种：乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐和无水衣康酸；所述不饱和羧酸和单价金属如锂、钠和钾的盐；所述不饱和羧酸和多价金属如镁、钙和锌的盐；不饱和羧酸的酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯和马来酸二甲酯；一氧化碳和二氧化硫。
所述乙烯-极性单体共聚物的具体实例包括乙烯-乙烯基酯共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-不饱和羧酸共聚物如乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物；所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的部分或全部羧基被前述的金属中和的离聚物；乙烯-不饱和羧酸酯共聚物如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物如乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物；和所述乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物的部分或全部羧基被前述的金属中和的离聚物。
作为乙烯-极性单体共聚物，优选使用具有35g/10min以下、特别是3至6g/10min的熔体流动速率(由JIS K7210定义)的乙烯-极性单体共聚物。如果使用具有这种熔体流动速率的乙烯-极性单体共聚物，则提供具有优异加工性能的太阳能电池用密封膜。在本发明中，根据JIS K7210，在190℃的温度和21.18N的载荷下测定熔体流动速率(MFR)的值。
作为所述乙烯-极性单体共聚物，优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，特别优选EVA和EMMA。如果使用这些共聚物，则提供廉价且透明性和柔软性优异的太阳能电池用密封膜。如果使用这种太阳能电池用密封膜，则提供耐久性更优异的且具有高发电效率的太阳能电池。
基于EVA，EVA中的醋酸乙烯酯含量优选为20至35质量％，进一步优选22至30质量％，特别优选24至28质量％。EVA中的醋酸乙烯酯单元含量越低，所得到的片倾向于越硬。如果所述醋酸乙烯酯含量太低，则通过在高温下交联/固化得到的片的透明性可能不够。同时，如果所述醋酸乙烯酯含量太高，则所得到的片的硬度可能不够。
EMMA中的甲基丙烯酸甲酯含量优选为20至30质量％，进一步优选22至28质量％。如果所述含量落入所述范围内，则能够得到具有高透明性的密封膜，和能够得到具有高发电效率的太阳能电池。
所述烯烃(共)聚合物的密度通常为，但不限于，0.80至1.0g/cm3，优选0.85至0.95g/cm3。
在本发明中，除前述的烯烃(共)聚合物之外，可将至少一种树脂如聚乙烯醇缩醛树脂(例如，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB树脂)、改性PVB)另外添加至所述树脂材料。
[有机过氧化物和光聚合引发剂]
在本发明的太阳能电池用密封膜中，优选添加有机过氧化物或光聚合引发剂，以形成乙烯-极性单体共聚物的交联结构。优选使用有机过氧化物，因为提供粘合力、抗湿性和抗渗透性的温度依赖性均改进的密封膜。
作为有机过氧化物，可使用任何有机过氧化物，只要其在100℃以上的温度下分解以生成自由基即可。通常考虑膜形成温度、制备组合物的条件、固化温度、被粘物的耐热性和储存稳定性，来选择使用的有机过氧化物。特别是，优选具有10小时的半衰期和70℃以上的分解温度的有机过氧化物。
有机过氧化物的实例包括2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、3-二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、α,α'-双(叔丁基过氧异丙基)苯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷和过氧化苯甲酰固化剂(例如，过氧化苯甲酸叔丁酯)。
上述有机过氧化物之中，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和/或叔丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯。使用这些有机过氧化物能够提供进行令人满意地交联且具有优异透明性的太阳能电池用密封膜。
基于100质量份的树脂材料，太阳能电池用密封膜中使用的有机过氧化物的含量优选为0.1至5质量份，更优选0.2至3质量份。如果有机过氧化物的含量太低，则可能降低交联/固化过程中的交联速率。如果所述含量太大，则可能劣化与共聚物的相容性。
作为光聚合引发剂，可使用任何已知的光聚合引发剂。优选的光聚合引发剂为在共混后显示出令人满意的储存稳定性的那些。此类光聚合引发剂的实例包括苯乙酮系如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1；安息香系如苯甲基二甲基缩酮；二苯甲酮系如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和羟基二苯甲酮；和噻吨酮系如异丙基噻吨酮和2-4-二乙基噻吨酮。除这些以外，可提及甲基苯基乙醛酸酯(methylphenylglyoxylate)作为具体实例。特别优选，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1和二苯甲酮。如果需要，这些光聚合引发剂可以以与一种以上的现有技术已知的光聚合促进剂的混合物形式使用，所述光聚合促进剂例如是，苯甲酸酯如4-二甲基氨基苯甲酸酯或叔胺。所述混合物可含有任意比例的光聚合促进剂。或者，光聚合引发剂可单独使用或作为两种以上的混合物使用。
基于100质量份的树脂材料，光聚合引发剂的含量为0.1至5质量份，优选0.2至3质量份。
[交联助剂]
如果需要，本发明的太阳能电池用密封膜可含有一种以上交联助剂。交联助剂能够提高乙烯-极性单体共聚物的凝胶含量，和改进密封膜的粘合性和耐久性。
基于100质量份的树脂材料，交联助剂的含量通常为10质量份以下，优选0.1至5质量份，进一步优选0.1至2.5质量份。以上述量使用交联助剂能够提供粘合性更优异的太阳能电池用密封膜。
交联助剂(通常是具有可自由基聚合的基团作为官能团的化合物)的实例可包括，三官能的交联助剂如氰脲酸三烯丙酯和三烯丙基异氰脲酸酯、单官能的或双官能的交联助剂如(甲基)丙烯酸酯((meth)acryl esters)(例如，NK酯)。优选氰脲酸三烯丙酯和三烯丙基异氰脲酸酯，特别优选三烯丙基异氰脲酸酯。
[粘合改进剂]
本发明的太阳能电池用密封膜可进一步含有粘合改进剂。作为粘合改进剂，可使用硅烷偶联剂。这使得太阳能电池用密封膜能够具有更优异的粘着力。硅烷偶联剂的实例包括γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。
基于100质量份的树脂材料，硅烷偶联剂的含量优选为0.1至0.7质量份，特别优选0.3至0.65质量份。
[其它组分]
如果需要，本发明的太阳能电池用密封膜可进一步含有各种类型的添加剂如增塑剂、含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物和/或含环氧基的化合物，以提供密封膜的改进或控制的各种物理性质(例如，机械强度、光学特性如透明性、耐热性、耐光性)。
[太阳能电池用密封膜]
前述的本发明的太阳能电池用密封膜可根据任何已知的方法来形成。例如，所述太阳能电池用密封膜可如下制造：如上所述，制备充当波长转换材料的内包有有机稀土类配合物的树脂颗粒，然后使用例如高速混合器(高速气流混合器)或辊磨机，根据任何已知的方法，将所述树脂颗粒与前述的其它材料混合，从而得到组合物，最后根据任意方法例如挤出成型或压延，将所述组合物成型为片状材料。或者，密封膜可如下获得：将组合物溶解在溶剂中(在细颗粒的情况下，分散)，并通过适合的涂布机，将所述分散溶液涂布到适合的基材上，然后干燥以形成涂膜。当所述组合物含有有机过氧化物时，成膜工艺过程中的加热温度优选落在所述有机过氧化物不进行或几乎不进行反应的温度范围内。所述加热温度例如为50至90℃，特别优选40至80℃。太阳能电池用密封膜的厚度没有限制，并取决于用途来适当地确定。太阳能电池用密封膜的厚度通常为50μm至2mm。
在太阳能电池用密封膜中，波长转换材料(树脂颗粒)的含量没有限制，只要能够得到太阳能电池元件的发电效率的改进效果，其可根据树脂颗粒中的有机稀土类配合物的含量来控制。基于100质量份的本发明的太阳能电池用密封膜的树脂材料，所述树脂颗粒中的有机稀土类配合物含量优选为0.000001至1质量份。如果所述含量低于0.000001质量份，则可能无法获得足够的发电效率的改进效果。所述含量进一步优选0.00001质量份以上，特别优选0.0001质量份以上。同时，如果所述含量超出1质量份，则不能确保将太阳光充分引入发电元件所需的透明性。此外，就成本而言，这种情况可能是不利的。所述含量进一步优选0.1质量份以下，特别优选0.01质量份以下。
[太阳能电池]
本发明的太阳能电池的结构没有限制，只要所述太阳能电池具有用本发明的太阳能电池用密封膜密封的太阳能电池元件的结构即可。例如，可提及下述结构，其中通过将本发明的太阳能电池用密封膜插入正面侧透明保护构件和背面侧保护构件之间，然后通过使所述膜交联一体化来密封太阳能电池用单元。在本发明中，应注意，用光照射的太阳能电池用单元的侧面(受光面侧)称为“正面侧”；而太阳能电池用单元的与所述受光面相反的一侧称为“背面侧”。
本发明的太阳能电池是使用本发明的太阳能电池用密封膜制备的、通过所述波长转换材料使太阳能电池元件的发电效率改进、由此能够长时间保持高的发电效率的太阳能电池。
在所述太阳能电池中，例如，通过层叠正面侧透明保护构件11、正面侧密封膜13A、太阳能电池用单元14、背面侧密封膜13B和背面侧保护构件12以得到层叠体，然后根据常规方法如加热加压使所述密封膜交联固化，来充分密封太阳能电池用单元。
在加热加压的过程中，可在135至180℃、进一步优选140至180℃、特别优选155至180℃的温度下，在真空层压机中，加热所述层叠体，同时使所述层压机脱气0.1至5分钟，然后在0.1至1.5kg/cm2的压力下向所述层叠体施加压力5至15分钟。在加热加压的过程中，使所述正面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B中含有的烯烃(共)聚合物交联。用这样的方式，通过正面侧密封膜13A和背面侧密封膜13B，将正面侧透明保护构件11、背面侧保护构件12和太阳能电池用单元14粘合到一起，从而密封所述太阳能电池用单元14。
如上所述，通过使用本发明的太阳能电池用密封膜，由于其中存在波长转换材料，因而可改进太阳能电池元件的发电效率。因此，所述太阳能电池用密封膜优选用作设置在太阳能电池中的太阳能电池元件的受光面侧的密封膜，更具体地作为设置在图1中的正面侧透明保护构件12和太阳能电池用单元14之间的密封膜13A。本发明的太阳能电池用密封膜不仅可用于如图1中所示的具有由单晶或多晶硅形成的太阳能电池用单元的太阳能电池，而且可用于薄膜太阳能电池如薄膜硅系太阳能电池、薄膜非晶硅系太阳能电池和铜铟硒(CIS)系太阳能电池。这种薄膜太阳能电池的结构的实例包括：本发明的太阳能电池用密封膜和背面侧保护构件层叠在通过化学相沉积方法形成在正面侧透明保护构件如玻璃基板、聚酰亚胺基板或氟树脂系透明基板上的薄膜太阳能电池元件层上，并层压所得到的层叠体的结构；本发明的太阳能电池用密封膜和正面侧透明保护构件层叠在形成在背面侧保护构件上的薄膜太阳能电池元件上，并层压所得到的层叠体的结构；和正面侧透明保护构件、本发明的正面侧密封膜、薄膜太阳能电池元件、本发明的背面侧密封膜和背面侧保护构件以该顺序层叠，然后层压所得到的层叠体的结构。在本发明中，此类太阳能电池用单元和薄膜太阳能电池元件统称为太阳能电池元件。
所述正面侧透明保护构件11通常可以是玻璃基板如硅酸盐玻璃基板。玻璃基板的厚度通常为0.1至10mm，优选0.3至5mm。通常，玻璃基板可进行化学或用热的方法补强。
作为背面侧保护构件12，优选使用塑料膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和聚酰胺膜。此外，考虑耐热性和耐湿/热性，可使用氟化聚乙烯膜，特别是通过以该顺序层压氟化聚乙烯膜、Al膜和氟化聚乙烯膜而得到的膜。
本发明的太阳能电池用密封膜特征性地用在太阳能电池(包括薄膜太阳能电池)的正面侧和/或背面侧。因此，对除所述密封膜之外的构件，如正面侧透明保护构件、背面侧保护构件和太阳能电池用单元，没有限制，只要它们具有与现有技术已知的那些相同的结构即可。
实施例
将通过以下实施例更具体地描述本发明。
[波长转换材料的评价]
(1)波长转换材料(内包有有机稀土类配合物的树脂颗粒)的制备
通过常规方法，使用表1中所示的材料，进行悬浮聚合，从而得到球形树脂颗粒(平均粒径：100μm)。
(2)湿热劣化试验
将如上得到的波长转换材料各自放置到安瓿瓶中。通过分光光度计(F-7000，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)，在瓶子开口的状态下，测定荧光强度。测量条件为：光电倍增管电压：400V，激发侧缝：20nm，荧光侧缝：10nm和扫描速度：240nm/min。将照射波长设定为325nm。在X轴上绘制波长，在Y轴上绘制发光量。计算由终函数f(x)从发光峰开始波长到其终止波长的曲线和连接函数f(x)上两个点(X＝X0和X1)的直线所包围的区域的面积，并定义为荧光强度。然后，使所述瓶子在85℃和85％RH的环境中静置250小时，再次测定荧光强度，从而计算得到荧光强度(自初始状态)的残存率。
[太阳能电池用密封膜的评价]
(1)太阳能电池用密封膜的制备
将根据表2所示配方的材料供给至辊磨机，并在70℃下混炼，从而制备太阳能电池用密封膜组合物。使所述太阳能电池用密封膜组合物在70℃下进行压延，并使其冷却，从而制备太阳能电池用密封膜(厚度：0.46mm)。在表2中，波长转换材料A至M表示表1中所示的实施例A至H和比较例I至M中制造的波长转换材料。
(2)交联固化样品的制备
将如上得到的太阳能电池用密封膜夹在两个透明玻璃板(厚3.2mm)中间。通过90℃下的真空层压机，使所得到的层叠体脱气2分钟并加压8分钟，以进行层压，从而得到层压体。然后，在155℃的烘箱中加热所述层压体30分钟，以通过交联固化，从而制备样品。
(3)评价方法
(i)透光率(％)
通过分光光度计(U-4100，由Hitachi,Ltd.制造)，使上述样品在400至1000nm进行光谱测量。求出其平均值作为透光率(％)。
(ii)湿热劣化试验
通过分光光度计(F-7000，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)测定上述样品，得到荧光强度。测量条件为：光电倍增管电压：400V，激发侧缝：20nm，荧光侧缝：10nm和扫描速度：240nm/min。将照射波长设定为325nm。在X轴上绘制波长，在Y轴上绘制发光量。计算由终函数f(x)从发光峰开始波长到其终止波长的曲线和连接函数f(x)上两个点(X＝X0和X1)的直线所包围的区域的面积，并定义为荧光强度。然后，使所述瓶子在85℃和85％RH的环境中静置250小时，再次测定荧光强度，从而计算得到荧光强度(自初始状态)的残存率。
(4)评价结果
评价结果示出在表中。
[表1]
[表2]
如表所示，表明在湿热劣化试验中，所述波长转换材料的荧光强度不容易降低。所述波长转换材料由树脂(细)颗粒组成，所述树脂(细)颗粒包括内包有有机稀土类配合物的丙烯酸系树脂，且其是通过包含预定量的甲基丙烯酸甲酯作为(甲基)丙烯酸酯单体和乙二醇二甲基丙烯酸酯或1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂并包含偶氮系聚合引发剂作为聚合引发剂的组合物反应而得的聚合物。因此，表明本发明的波长转换材料长时间保持波长转换效果，并且本发明的太阳能电池用密封膜能够长时间保持发电效率的改进效果。
本发明不受上述的实施方式和实施例的限制，并且可在本发明的精神范围内进行各种改变。
产业上的可利用性
根据本发明，由于使用波长转换材料，因而能够提供太阳能电池元件的发电效率改进且能够长时间保持高发电效率的太阳能电池。
附图标记说明
11 正面侧透明保护构件
12 背面侧保护构件
13A 正面侧密封膜
13B 背面侧密封膜
14 太阳能电池用单元