本发明属于电化学
技术领域：
：，具体涉及一种纯硒正极锂硒电池的制备方法。
背景技术：
：：对于锂硫电池，活性物质单质硫具有高达1675mah/g的理论比容量，但是，硫单质所固有的电子绝缘性使其表现为电化学惰性，被视为“不良”电极材料；在充放电过程中也会发生体积膨胀引起电极材料的结构变形和坍塌。研究者采用了很多方法来提高电池的电化学性能，比如用导电的基底材料来负载硫、硫电极的表面保护或者对电池的隔膜进行改性。这些方法解决了部分问题，电池的电化学性能也得到了显著的提高。然而硫固有的缺陷依然使得商业化应用比较困难[1、2]。硒和硫同属于氧族元素，具有相似的化学性质。硒与金属锂或钠可以形成“redox”电对。由于硒的原子质量比较大，使得锂硒电池的理论比容量仅有675mah/g，和锂硫电池的1675mah/g相比很低，硒的密度为4.81g/m3，硫的密度为2.07g/m3，锂硒和锂硫电池对应的体积能量密度分别为3253mah/m3和3467mah/m3。由此可知，锂硒电池在移动通讯、笔记本电脑、电力汽车等高体积密度需求旺盛的领域具有很大的前景。此外，硒是一个半导体材料，它的导电性能力为1x10-5s/m2，比硫高25个数量级。因而硒作为电池的正极材料，拥有更高的活性物质利用率、更好的电化学活性和更快的电化学反应速率，在高倍率放电下更具有优势。综上所述，硒是下一代高体积能量密度能源体系的一个替代材料[3-13]。但是，锂硒电池同样面临多硒化物的溶解穿梭问题，且硒在自然界中有两种稳定形式即se12和se8环，故而在充放电过程中产生多硒化物更加复杂。研究者把锂硫电池中的宿主材料用来负载硒以缓解多硒化物的穿梭，电池的性能提高，但宿主材料的引入会大大降低电池的能量密度，此外电极中硒含量一般都不是很高，因此制备高硒含量的高性能电池十分必要。参考文献：1.bruce,p.g.；freunberger,s.a.；hardwick,l.j.；tarascon,j.-m.,li-o2andli-sbatterieswithhighenergystorage.naturematerials2012,11,19-29.2.zhang,s.s.,liquidelectrolytelithium/sulfurbattery:fundamentalchemistry,problems,andsolutions.journalofpowersources2013,231,153-162.3.xu,j.；ma,j.；fan,q.；guo,s.；dou,s.,recentprogressinthedesignofadvancedcathodematerialsandbatterymodelsforhigh-performancelithium-x(x＝o2,s,se,te,i2,br2)batteries.advancedmaterials2017,29,1606454.4.chen,s.；huang,x.；liu,h.；sun,b.；yeoh,w.；li,k.；zhang,j.；wang,g.,3dhyperbranchedhollowcarbonnanorodarchitecturesforhigh-performancelithium-sulfurbatteries.advancedenergymaterials2014,4,1301761.5.jayaprakash,n.；shen,j.；moganty,s.s.；corona,a.；archer,l.a.,poroushollowcarbon@sulfurcompositesforhigh-powerlithium-sulfurbatteries.angewandtechemie2011,50,5904-8.6.ji,x.；lee,k.t.；nazar,l.f.,ahighlyorderednanostructuredcarbon-sulphurcathodeforlithium-sulphurbatteries.naturematerials2009,8,500-6.7.bai,s.；liu,x.；zhu,k.；wu,s.；zhou,h.,metal–organicframework-basedseparatorforlithium–sulfurbatteries.natureenergy2016,1,16094.8.ghazi,z.a.；he,x.；khattak,a.m.；khan,n.a.；liang,b.；iqbal,a.；wang,j.；sin,h.；li,l.；tang,z.,mos2/celgardseparatorasefficientpolysulfidebarrierforlong-lifelithium-sulfurbatteries.advancedmaterials2017,29,1606817.9.sun,j.；sun,y.；pasta,m.；zhou,g.；li,y.；liu,w.；xiong,f.；cui,y.,entrapmentofpolysulfidesbyablack-phosphorus-modifiedseparatorforlithium-sulfurbatteries.advancedmaterials2016,28,9797-9803.10.zhou,j.；yang,j.；xu,z.；zhang,t.；chen,z.；wang,j.,ahighperformancelithium–seleniumbatteryusingamicroporouscarbonconfinedseleniumcathodeandacompatibleelectrolyte.j.mater.chem.a2017,5,9350-9357.11.fang,r.；zhou,g.；pei,s.；li,f.；cheng,h.m.,localizedpolyselenidesinagraphene-coatedpolymerseparatorforhighrateandultralonglifelithium-seleniumbatteries.chemicalcommunications2015,51,3667-70.12.ding,j.；zhou,h.；zhang,h.；stephenson,t.；li,z.；karpuzov,d.；mitlin,d.,exceptionalenergyandnewinsightwithasodium–seleniumbatterybasedonacarbonnanosheetcathodeandapseudographiteanode.energyenviron.sci.2017,10,153-165.13.zhou,y.；li,z.；lu,y.-c.,astablelithium–seleniuminterfaceviasolid/liquidhybridelectrolytes:blockingpolyselenidesandsuppressinglithiumdendrite.nanoenergy2017,39,554-561.技术实现要素：为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种纯硒正极锂硒电池的制备方法。本发明的上述目的通过以下技术方案实现：一种纯硒正极锂硒电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：s1、合成etta-dmta-cof前驱体；s2、制备etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜；s3、制备纯硒电极；s4、组装锂硒电池；其中，步骤s1中，所述etta-dmta-cof前驱体的合成方法为：将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50ml体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5ml6mol/l的醋酸溶液；然后将上述混合物置于80-120℃的烘箱中反应72h得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥10-16h；步骤s2中，所述etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜中所述etta-dmta-cof前驱体与导电炭黑的质量比为2:1。进一步地，步骤s1中，所述etta-dmta-cof前驱体的比表面积为200-400m2/g，孔道尺寸为0.50-0.56nm。进一步地，步骤s2中，所述etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜的制备方法为：将0.24g步骤s1中所述etta-dmta-cof前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2ml体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆充分混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥10-16h后切割，得etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜片。进一步地，步骤s2中，所述混合浆置于高速分散机中分散6-10min。进一步地，步骤s2中，所述etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜片为直径为16-19mm的圆片。进一步地，步骤s3中，所述纯硒电极的制备方法为：将质量比为8：1:1的硒粉、导电炭黑和水性粘结剂在试管中混合均匀后，加入2ml异丙醇和0.1ml的二硫化碳；再将上述混合物在高速分散机上分散6-10min形成乳液，将其涂布在铝箔上并置于60℃的真空干燥箱中干燥10h后，切割，得纯硒电极极片。进一步地，步骤s3中，所述纯硒电极极片为直径为12mm的圆片。进一步地，步骤s4中，所述锂硒电池的组装方法为：所述锂硒电池的组装方法为：在氩气氛围的手套箱中将所述纯硒电极极片作为工作电极，制备的etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜置于电池中间，厚度为1.5mm的金属锂片为对电极和参比电极，加入电解液组装成纽扣电池，封装，并静置300min。进一步地，步骤s4中，所述电解液的配置方法为：将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合物。本发明的第二方面，一种纯硒正极锂硒电池，由上述纯硒正极锂硒电池的制备方法制得。需要说明的是，在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以任意组合即得本发明各较佳实施例。另外，本发明所用的原料和试剂除有特殊说明外均市售可得，如水性粘结剂的牌号为la132、导电炭黑的牌号为super-p；采用的技术手段中除有说明外，离心、冷冻干燥和透析等工序均为本领域常规技术手段。与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：1、本发明首次将etta-dmta-cof改性隔膜用在纯硒电极基锂硒电池，etta-dmta-cof可以有效抑制多硒化物的穿梭，使得氧化还原反应仅发生在电池的正极区域，显著提高锂硒电池的电化学性能。2、本发明以etta-dmta-cof作为涂层、纯硒为活性物质制备的锂硒纽扣电池在0.5c的电流密度下，电池的比容量为590mah/g，是理论比容量的87％；当电流密度增加到20c时，电池的比容量为51mah/g。3、共价有机框架cofs是一类以共价键相连的晶态多孔聚合物，它是由质量比较轻的元素组成的，具有永久的纳米孔道，在锂硫/锂硒电池方面具有一些显著的优势，cofs的多孔结构可以用来载硫/硒以抑制多硫/多硒化物的溶解，半导体材料cofs可以提高电池的导电性能，还可以调控cofs的孔道大小和形状以适应锂硒电池的需要，本发明将cofs用于锂硒电池中制备工艺灵活，适用性强。附图说明图1为本发明中etta-dmta-cof前驱体的合成示意图；图2为本发明中etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜的制备示意图；图3为本发明中etta-dmta-cof的氮气吸附脱附图(a)和孔径分布图(b)；图4为本发明中锂硒电池的倍率性能；图5为本发明中1c、3c、6c的电流密度下锂硒电池的循环性能。具体实施方式下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1制备纯硒正极锂硒电池一种纯硒正极锂硒电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：s1、合成etta-dmta-cof前驱体将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50ml体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5ml6mol/l的醋酸溶液；然后将上述混合物置于80℃的烘箱中反应72h得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥10h；得比表面积为300m2/g、孔道尺寸为0.56nm的etta-dmta-cof前驱体，如附图1所示。s2、制备etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜将0.24g步骤s1中etta-dmta-cof前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2ml体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆置于高速分散机中分散6min，混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥10h后切割，得直径为19mm的etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜片，如附图2所示。s3、制备纯硒电极将质量比为8：1:1的硒粉、导电炭黑和水性粘结剂在试管中混合均匀后，加入2ml异丙醇和0.1ml的二硫化碳；再将上述混合物在高速分散机上分散6-10min形成乳液，将其涂布在铝箔上并置于60℃的真空干燥箱中干燥10h后，切割，得直径为12mm的纯硒电极极片。s4、组装锂硒电池在氩气氛围的手套箱中，将纯硒电极极片作为工作电极，制备的etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜置于电池中间，厚度为1.5mm的金属锂片为对电极和参比电极，加入电解液组装成纽扣电池，封装，并静置300min后即得；其中，电解液为：将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合物配置而成。实施例2制备纯硒正极锂硒电池一种纯硒正极锂硒电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：s1、合成etta-dmta-cof前驱体将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50ml体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5ml6mol/l的醋酸溶液；然后将上述混合物置于100℃的烘箱中反应72h，得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥12h；得比表面积为200m2/g、孔道尺寸为0.50nm的etta-dmta-cof前驱体。s2、制备etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜将0.24g步骤s1中etta-dmta-cof前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2ml体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆置于高速分散机中分散8min，混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥12h后切割，得直径为16mm的etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜片。s3、制备纯硒电极将质量比为8:1:1的硒粉、导电炭黑和水性粘结剂在试管中混合均匀后，加入2ml异丙醇和0.1ml的二硫化碳；再将上述混合物在高速分散机上分散8min形成乳液，将其涂布在铝箔上并置于60℃的真空干燥箱中干燥10h后，切割，得直径为12mm的纯硒电极极片。s4、组装锂硒电池在氩气氛围的手套箱中将纯硒电极极片作为工作电极，制备的etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜置于电池中间，厚度为1.5mm的金属锂片为对电极和参比电极，加入电解液组装成纽扣电池，封装，并静置300min后即得；其中，电解液为：将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合物配置而成。实施例3制备纯硒正极锂硒电池一种纯硒正极锂硒电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：s1、合成etta-dmta-cof前驱体将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50ml体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5ml6mol/l的醋酸溶液；然后将上述混合物置于120℃的烘箱中反应72h，得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥16h；得比表面积为400m2/g、孔道尺寸为0.55nm的etta-dmta-cof前驱体。s2、制备etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜将0.24g步骤s1中etta-dmta-cof前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2ml体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆置于高速分散机中分散10min，混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥16h后切割，得直径为19mm的etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜片。s3、制备纯硒电极将质量比为8:1:1的硒粉、导电炭黑和水性粘结剂在试管中混合均匀后，加入2ml异丙醇和0.1ml的二硫化碳；再将上述混合物在高速分散机上分散10min形成乳液，将其涂布在铝箔上并置于60℃的真空干燥箱中干燥10h后，切割，得直径为12mm的纯硒电极极片。s4、组装锂硒电池在氩气氛围的手套箱中将纯硒电极极片作为工作电极，制备的etta-dmta-cof/陶瓷复合隔膜置于电池中间，厚度为1.5mm的金属锂片为对电极和参比电极，加入电解液组装成纽扣电池，封装，并静置300min后即得；其中，电解液为：将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合物配置而成。参见附图3，由实施例1制备的etta-dmta-cof氮气吸附脱附图(a)和孔径分布图(b)可以看出，etta-dmta-cof是由亚氨键相连的一个二维框架，dmta和etta通过希夫碱反应得到，比表面积为300m2/g，孔道尺寸为0.56nm，将etta-dmta-cof用在陶瓷隔膜涂层上所组装的电池电化学性质得到很大提高。参见附图4，复合隔膜锂硒电池的倍率性能，当电流密度从0.5c依次增加到1c、3c、6c、10c和20c的时候，电池容量从488mah/g减低到469mah/g、414mah/g、348mah/g、172mah/g和51mah/g；当电流密度调回0.5c的时候，容量恢复到457mah/g，表明该电池具有较好的倍率性能。参见附图5，在1c、3c、6c电流密度下电池的初始比容量分别为405mah/g，389mah/g和152mah/g；在6c的电流密度、硒的含量为80％且无任何保护措施条件下，电池循环700圈后，依然保持有126mah/g的容量，对应于每圈的容量损失仅为0.023％，且电池的库伦效率均在96％以上。以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。当前第1页12当前第1页12