本发明涉及一种射频识别天线及其制备方法。
背景技术：
在射频识别(rfid)电子标签中，天线是主要的功能层，其用途是传输最大的能量进出标签芯片。天线是按照射频识别所要求的功能而设计的电子线路。天线的制作质量是rfid标签制造过程中需要控制的关键问题。最常用的做法是通过蚀刻工艺将金属薄膜(铝箔、铜箔)天线负载到pvc、pi或pet等基材上，但该方法制作过程繁琐、污染严重。另一种做法是采用烫印金属箔直接将天线烫印在基材上，无需薄膜材料，但采用烫印技术制作天线，良率较低，制作成本相对较高，不利于大范围推广。
采用导电油墨或导电浆料印刷制备rfid天线，以替代传统蚀刻法，是近年来发展出的较好地方法。此种方法一般分为接触式和非接触式两种。在采用接触式印刷时，由于导电油墨的性能所致，极容易发生蹭脏现象，对精细印刷产生不良影响。导电油墨的导电性能会被导电材料种类、粒子大小、形状、填充量、分散状态、黏合剂种类以及固化时间等诸多因素影响。rfid天线对导电性要求极高，在印刷过程中，可能会遇到由于烘干不完全、印刷厚度薄而引起的油墨电阻增大等现象。
rfid天线制造的电子标签一大应用领域是防伪，要求标签具有易碎、防撕、防转移的特性，多应用于烟草、酒类、药品、化妆品及汽车零部件等物品的溯源和防伪。目前的主流技术有两种：一种是通过将超薄铝箔制备的天线烫印于基材表面，再结合易碎纸面材封装成易碎标签；另一种是采用导电银浆直接在pet基材上印刷天线图案。前者制作过程难度大、成本较高；后者使用贵金属银的成本较高，而且需要通过长时间的烘干处理工艺，生产效率低，且pet基材在易撕毁、防转移方面总是不够理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种射频识别天线及其制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种射频识别天线的制备方法，包括以下步骤：
(1)导电油墨的制备：按质量称取基体预聚物、活性稀释单体，依次加入称取的石墨烯纳米片、银颗粒进行搅拌分散，然后加入分散剂和偶联剂继续搅拌分散，再加入光引发剂、光敏剂和助剂继续搅拌分散；将分散后的混合物经过三辊研磨和均质处理得到导电油墨；
(2)印刷：将导电油墨通过印刷工艺在易碎纸基材上进行印刷，得到天线图案；
(3)光固化：将天线图案用uv-led光源照射5s～120s至固化，所述uv-led光源包括中心波长为315-420nm的uva光源，所述uv-led光源单位面积的能量为5000～7000mj/cm2；
(4)压实：将光固化后的天线图案通过压制工艺进行压实至厚度为3～15μm，得到密实的射频识别天线。
在本发明一较佳实施例中，所述石墨烯纳米片大小为0.01～20μm。
在本发明一较佳实施例中，所述银颗粒粒度为0.01～20μm。
在本发明一较佳实施例中，所述基体预聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨改性丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述活性稀释单体包括脂肪族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸酯。
在本发明一较佳实施例中，所述光引发剂为自由基型光引发剂，包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述光敏剂为4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、硫杂蒽酮中的一种或两种。
在本发明一较佳实施例中，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述分散剂包括聚丙烯酸、巯基乙酸类分散剂中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述助剂包括氟改性丙烯酸树脂、聚醚改性有机硅氧烷流平剂中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述易碎纸基材在非印刷的一面涂布有胶水。
本发明还提供了一种射频识别天线，利用上述方法制备而成，包括易碎纸基材和天线图案；所述天线图案由导电油墨通过光固化印制并压实于易碎纸基材；所述导电油墨按重量份包括如下组分：石墨烯纳米片0.1～30份，银颗粒1～80份，基体预聚物1～26份，活性稀释单体1～15份，光引发剂0.1～5.5份，光敏剂0.1～2份，偶联剂0.1～3份，分散剂0.1～5份，助剂0.1～5份。
上述配比的光固化导电油墨主要成分为石墨烯纳米碳材料，在确保导电性要求的基础上很大程度上降低了导电金属的含量。采用石墨烯基导电油墨印制rfid天线，可以避免传统方法中生产铝材和蚀刻铝天线的高污染工艺流程。通过在导电油墨配方中采用适合于黑色体系颜料的引发剂以及预聚体和稀释单体，避免使用挥发性溶剂，并采用先进的光固化工艺，可以进一步促进天线生产过程的低碳节能和环保化。在标签完成溯源使用目的后，废弃的传统铝制天线标签和pet基材无法自然降解，也将对环境保护造成损害。而石墨烯基rfid天线及配合使用的纸质基材与面材基本无需回收处理，也不会对环境造成污染问题，可以很大程度上确保产品生命周期的绿色循环。
采用光固化工艺是在室温条件下进行，固化时间一般仅为数十秒，而一般的导电银浆热固化工艺温度为100～160℃，热固化至少需要数十分钟。光固化的生产过程无溶剂挥发，低碳节能且绿色环保。传统的热固化处理后，由于溶剂挥发，烘干后的干膜厚度明显小于印刷后的湿膜厚度。采用光固化处理后，干膜厚度基本相当于湿膜厚度，再通过一定的压实工艺处理，可以在相对较大干膜厚度基础上确保干膜的密实性，从而在厚度及密实性上双方面确保膜层的导电性。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.通过采用具有高导电性的uv-led光固化石墨烯基导电油墨印刷制作rfid天线，天线性能优异，生产过程无溶剂挥发、固化时间短、节能绿色环保，所生产的产品成本低于采用低温导电银浆制作的同款天线成本。
2.通过调节导电油墨性能，提高天线图案印刷精度，光固化工艺大大减短油墨干燥时间，快速干燥使后续压实工艺得以实现，通过压实工艺，可以确保光固化后的天线图案具有密实的微观结构。
3.采用易碎纸作为天线基材，确保了印刷天线的附着力；封装的面材与基材都属于可自然降解材料，标签使用与废弃过程环保无污染；采用镭射或模切设备在天线基材上加工出切口，确保了基材及封装面材在切口处受力撕下时天线图案即时撕毁破坏。
附图说明
图1为一种射频识别天线制备工艺流程图。
图2为一种射频识别天线印刷后结构示意图。
图3为一种易碎防转移的rfid电子标签制造后的结构示意图，其中d-△d指的是印刷并经光固化后的天线厚度为d，再经压实工艺处理后，天线厚度减少△d，天线实际厚度为d-△d。
图4为一种易碎防转移的rfid电子标签应用结构示意图。
图5为一种易碎防转移的rfid电子标签制备工艺流程图。其中，s01:粘附有易碎纸的铜版纸；s02：带有胶水的易碎纸背面(特碎)；s03：铜版纸底材；s04：印制有rfid天线的易碎纸-铜版纸组合纸；s05：s04铜版纸背面；s06：封装后的rfid电子标签成品；s07：镭射或模切设备；s08：rfid电子标签成品
图6为本发明实施例所用的超高频射频识别天线图案。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
本实施例的一种射频识别天线，包括易碎纸基材4和天线图案3，所述易碎纸基材4底面涂布有胶水5；所述天线图案3由导电油墨通过光固化印制并压实于易碎纸基材4；所述导电油墨(#1)按重量份包括如下组分：片层大小为2～5μm的石墨烯纳米片6份，粒径为1～2μm的银颗粒52份，基体预聚物为环氧丙烯酸树脂22份，活性稀释单体为醇丙烯酸酯13份，光引发剂4份，光敏剂0.2份，偶联剂0.3份，分散剂0.5份，助剂2份。所述助剂包括流平剂。
上述一种射频识别天线制备方法，包括以下步骤：
(1)导电油墨的制备：按上述质量称取基体预聚物、活性稀释单体，依次加入称取的石墨烯纳米片、银颗粒进行搅拌分散，然后加入分散剂和偶联剂继续搅拌分散0.5h，再加入光引发剂、光敏剂和助剂继续搅拌分散；将分散后的混合物经过三辊研磨和均质处理得到#1号导电油墨；
(2)印刷：将导电油墨通过印刷工艺在易碎纸基材4(中碎)上进行印刷，所述易碎纸基材4通过胶水5贴覆于铜版纸6上，印刷后得到天线图案3；
(3)光固化：将天线图案3用uv-led光源模组照射10s至固化，所述uv-led光源包括中心波长为365nm的uva光源，所述uv-led光源单位面积的能量为6000mj/cm2，uv-led光源模组以1～3m/min的线速绕中心轴旋转，其发光总面积为0.2m2，总功率为2kw；
(4)压实：将光固化后的天线图案3通过两辊间距为6μm的压制工艺进行压实，得到密实的射频识别天线，厚度d-△d为6μm。
所述压制工艺是将固化后负载有天线图案的卷材水平传送通过两个大小一致的圆筒形辊对辊间隙，所述两个压制辊具有一样大小的截面半径和外圆周，竖直方向对齐固定，其间隙间距为8μm，压制辊筒的滚动线速度与天线卷材带传送速度一致。
一种易碎防转移的rfid电子标签，应用了上述射频识别天线，该电子标签包括易碎纸面材1、芯片2及本实施例的射频识别天线；所述芯片2和天线图案3封装于易碎纸面材1和易碎纸基材4间。所述易碎纸面材1与芯片2、天线图案3的接触面之间还设有胶水5。
本实施例的一种易碎防转移的rfid电子标签的制备方法，包括如下步骤：
(1)在上述射频识别天线表面固定芯片2，并贴上内表面含胶水5的易碎纸面材1(特碎)，得到封装好的rfid电子标签；
(2)采用镭射或模切设备在封装好的rfid电子标签上加工出切口，得到易碎防转移的rfid电子标签产品。
上述电子标签使用时贴覆于物品7表面，当易碎纸基材4及易碎纸面材1在切口处受力撕下时天线图案3即时撕毁破坏。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：所述导电油墨(#2)按重量份包括如下组分：片层大小为5～10μm的石墨烯纳米片3份，粒径为0.1～1μm的银颗粒48份，基体预聚物为聚氨酯丙烯酸树脂20份，活性稀释单体为新戊二醇二丙烯酸酯(tpgda)15份，光引发剂184和369各2.5份，光敏剂硫杂蒽酮0.2份，偶联剂0.3份，分散剂0.5份，助剂2份。
本实施例中一种射频识别天线制备方法，包括以下步骤：
(1)导电油墨的制备：按上述质量称取基体预聚物、活性稀释单体，依次加入称取的石墨烯纳米片、银颗粒进行搅拌分散，然后加入分散剂和偶联剂继续搅拌分散0.5h，再加入光引发剂、光敏剂和助剂继续搅拌分散；将分散后的混合物经过三辊研磨和均质处理得到#2号导电油墨；
(2)印刷：将导电油墨通过印刷工艺在易碎纸基材4(中碎)上进行印刷，所述易碎纸基材4通过胶水5贴覆于铜版纸6上，印刷后得到天线图案3；
(3)光固化：将天线图案3用uv-led光源照射12s至固化，所述uv-led光源包括中心波长为385nm的uva光源，所述uv-led光源单位面积的能量为5000mj/cm2，uv-led光源模组以1～3m/min的线速绕中心轴旋转，其发光总面积为0.2m2，总功率为3kw；
(4)压实：将光固化后的天线图案3通过两辊间距为7μm的压制工艺进行压实，得到密实的射频识别天线。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：所述导电油墨(#3)按重量份包括如下组分：片层大小为2～5μm的石墨烯纳米片5份，粒径为2～5μm的银颗粒45份，基体预聚物为聚醚丙烯酸酯24份，活性稀释单体为丙烯酸月桂酯和丙烯酸四氢呋喃酯各7份，光引发剂detx和itx各2.5份，光敏剂4-甲基二苯甲酮0.2份，偶联剂0.2份，分散剂0.6份，流平剂等助剂2份。
本实施例中一种射频识别天线制备方法，包括以下步骤：
(1)导电油墨的制备：按上述质量称取基体预聚物、活性稀释单体，依次加入称取的石墨烯纳米片、银颗粒进行搅拌分散，然后加入分散剂和偶联剂继续搅拌分散0.5h，再加入光引发剂、光敏剂和助剂继续搅拌分散；将分散后的混合物经过三辊研磨和均质处理得到#3号导电油墨；
(2)印刷：将导电油墨通过印刷工艺在易碎纸基材4(中碎)上进行印刷，所述易碎纸基材4通过胶水5贴覆于铜版纸6上，印刷后得到天线图案3；
(3)光固化：将天线图案3用uv-led光源照射15s至固化，所述uv-led光源包括中心波长为395nm的uva光源，所述uv-led光源单位面积的能量为5500mj/cm2，uv-led光源模组以1～3m/min的线速绕中心轴旋转，其发光总面积为0.2m2，总功率为2.5kw；
(4)压实：将光固化后的天线图案3通过通过两辊间距为7μm的压制工艺进行压实，得到密实的射频识别天线。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：所述导电油墨(#4)按重量份包括如下组分：片层大小为2～5μm的石墨烯纳米片6份，粒径为2～5μm的银颗粒44份，基体预聚物为环氧丙烯酸酯26份，活性稀释单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，光引发剂edb用3份和光引发剂1173用2.5份，光敏剂苯甲酰甲酸甲酯0.2份，偶联剂0.3份，分散剂0.5份，流平剂等其他助剂2.5份。
本实施例中一种射频识别天线制备方法，包括以下步骤：
(1)导电油墨的制备：按上述质量称取基体预聚物、活性稀释单体，依次加入称取的石墨烯纳米片、银颗粒进行搅拌分散，然后加入分散剂和偶联剂继续搅拌分散0.5h，再加入光引发剂、光敏剂和助剂继续搅拌分散；将分散后的混合物经过三辊研磨和均质处理得到#4号导电油墨；
(2)印刷：将导电油墨通过印刷工艺在易碎纸基材4(中碎)上进行印刷，所述易碎纸基材4通过胶水5贴覆于铜版纸6上，印刷后得到天线图案3；
(3)光固化：将天线图案3用uv-led光源照射20s至固化，所述uv-led光源包括中心波长为315nm的uva光源，所述uv-led光源单位面积的能量为6000mj/cm2，uv-led光源模组以1～3m/min的线速绕中心轴旋转，其发光总面积为0.2m2，总功率为2kw；
(4)压实：将光固化后的天线图案3通过通过两辊间距为8μm的压制工艺进行压实，得到密实的射频识别天线。
实施例5
实施例2与实施例1的区别在于：所述导电油墨按重量份包括如下组分：片层大小为5～10μm的石墨烯纳米片28份，粒径为0.1～1μm的银颗粒32份，基体预聚物为聚氨酯丙烯酸树脂1份，活性稀释单体为新戊二醇二丙烯酸酯(tpgda)1份，光引发剂184和369各2.5份，光敏剂硫杂蒽酮0.2份，偶联剂0.3份，分散剂0.5份，助剂2份。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：所述导电油墨按重量份包括如下组分：片层大小为5～10μm的石墨烯纳米片13份，粒径为2～5μm的银颗粒66份，基体预聚物为环氧丙烯酸酯10份，活性稀释单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，光引发剂edb用3份和光引发剂1173用2.5份，光敏剂苯甲酰甲酸甲酯0.2份，偶联剂0.3份，分散剂0.5份，流平剂等其他助剂2.5份。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：(3)光固化：将天线图案3用uv-led光源模组照射120s至固化，所述uv-led光源包括中心波长为315nm的uva光源，所述uv-led光源单位面积的能量为5000mj/cm2，uv-led光源模组以1～3m/min的线速绕中心轴旋转，其发光总面积为0.2m2，总功率为2kw；
(4)压实：将光固化后的天线图案3通过两辊间距为3μm的压制工艺进行压实，得到密实的射频识别天线，厚度d-△d为3μm。
对比例应用例
(1)采用某公司生产的低温导电银浆(li-a100)作为印刷天线的油墨材料，银含量为75％。
(2)将(1)中的导电银浆通过丝网印刷工艺在易碎纸质基材(中碎)上印制得到rfid天线。
(3)将印制的rfid天线图案3采用热固化烘干处理15分钟得到rfid天线。
(4)将印制的rfid天线表面贴上内表面含胶水5的易碎纸(特碎)面材，得到普通rfid电子标签。
表1不同油墨产品印刷制备射频识别天线的性能对比
由上表可知，本发明的射频识别天线性能大大优于对比例。
本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
所述导电油墨按重量份包括如下组分：石墨烯纳米片0.1～30份，银颗粒1～80份，基体预聚物1～26份，活性稀释单体1～15份，光引发剂0.1～5.5份，光敏剂0.1～2份，偶联剂0.1～3份，分散剂0.1～5份，助剂0.1～5份。
所述石墨烯纳米片片层大小为0.01～20μm。
所述银颗粒大小为0.01～20μm。
所述基体预聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨改性丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯树脂中的至少一种。
所述活性稀释单体为单官能团单体，双官能团单体、三官能团单体、四官能团单体或多官能团度单体，包括脂肪族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸酯，优选包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及乙(丙)氧化新戊二醇丙烯酸酯、(丙)氧化季戊四醇丙烯酸酯等烷基二醇和烷基四醇丙烯酸酯。
所述光引发剂为自由基型光引发剂，包括tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、detx(2,4-二乙基硫杂蒽酮)、itx(异丙基硫杂蒽酮)、edb(4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)、1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯甲酮)、907(2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮)、369(2-苄基-2-二甲基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮)中的至少一种。
所述光敏剂为4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、硫杂蒽酮中的一种或两种。
所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的至少一种。
所述分散剂包括聚丙烯酸、巯基乙酸类分散剂中的至少一种。
所述助剂包括氟改性丙烯酸树脂、聚醚改性有机硅氧烷类流平剂及其他助剂。
所述uv-led光源为中心波长为315-420nm的uva光源，优选365、385、395nm、405nm，uv-led光源单位面积的能量优选5000～7000mj/cm2。
所述天线图案可根据需要设计，不仅限于附图所示天线图案。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。