本发明涉及锂电池三元电极材料体系电解液
技术领域：
，具体涉及一种锂电池高镍三元电极材料的改性方法。
背景技术：
：三元材料（镍钴锰酸锂）提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。但是高镍三元材料的充电电压较高(一般需要充到4.6V以上)，而常规碳酸酯溶剂与六氟磷酸锂组成的电解液体系在4.5V（vs.Li/Li+）以上时便会发生分解，从而造成整个电池体系性能的下降，特别是容量迅速衰减，因此研究适用于高镍三元正极材料体系锂离子电池的高压电解液具有重要意义。申请公布号CN101908644A的中国专利公开了一种4.2V以上高电压下不易分解的锂离子电池电解液，其包含一种硫酸酯衍生物，所述的硫酸酯衍生物在电解液中所占的质量百分比为0.1%～10%。该电解液中添加的硫酸酯衍生物是一种负极成膜添加剂，不能在正极表面形成钝化膜，易导致正极材料在高压下会发生结构畸变，从而造成正极材料中的金属离子易在高温、高压下溶出，造成阻抗上升，使得电池的循环性能迅速下降，此外，该电解液的安全性能较差。申请号为201310308133.0的中国专利申请公开了一种高镍三元正极材料体系锂离子电池的高压电解液，所述高压电解液由有机溶剂、电解质锂盐、正极成膜添加剂、负极成膜添加剂及抗氧化添加剂组成，其中，正极成膜添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯，负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，抗氧化添加剂为三乙二醇甲醚硼酸酯。但该体系依旧没解决高温下六氟磷酸锂分解产生五氟化磷产生胀气，且该体系电导率较差。为解决这些问题，本发明设计了一种新的电解液体系。申请号为201610152219.2的中国专利申请公开了一种提高镍锰酸锂电池容量的正极片，按质量百分比，其包含如下组分：0.1％～10％的化合物、1％～20％的导电剂、2％～10％的粘结剂、以及占据余下比重的且由镍锰酸锂构成的正极活性材料；所述化合物为钛酸锂、磷酸铁锂、钒酸锂或过氧化锂。本发明的一种提高镍锰酸锂电池容量的正极片及其应用的镍锰酸锂电池的有益效果在于：通过于正极片添加由钛酸锂、磷酸铁锂、钒酸锂或过氧化锂构成的化合物，钛酸锂、磷酸铁锂为、钒酸锂或过氧化锂可在较低电压下实现锂离子脱出的材料，因此其在高电压镍锰酸锂电池的充放电电压区间，在首次充电过程中贡献出活性锂离子，并在之后镍锰酸锂电池的放电过程中不再继续吸收锂离子，进而提高镍锰酸锂电池的电池容量。申请号为201310679971.9的中国专利申请公开了一种三元惨锰锂离子电池用电解液添加剂及其电解液。为了克服锂电池在普通电解液中电池容量衰减快、使用寿命短的现有技术不足，本发明提供一种锂电池电解液添加剂及其电解液，该电解液添加剂由1,4丁烷磺酸内酯或者1,3-丙烷磺酸内酯与乙醇胺混合而成，包含该添加剂的电解液由锂盐11%～15%、有机溶剂82%～88%、添加剂0.5%～4%组成。本发明用含有添加剂的高温电解液可以使三元惨锰锂离子电池具有很好的高温存储以及循环使用效果，其中当1,4丁烷磺酸内酯或者1,3-丙烷磺酸内酯与乙醇胺的质量混合比为1：1-2，其效果最佳。本发明所述的锂离子电池用电解液添加剂及其电解液适合在锂电池制造或应用领域大力推广。申请号为201610831300.3的中国专利申请公开了一种电池电解液及其制备方法、锂电池，电池电解液包括原料及其质量百分比如下：锂盐14±0.5％、添加剂1～7％，其余为三元有机溶剂；所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的两种或以上。本发明通过添加剂的种类及其质量百分比的设计，配合锂盐等其他原料制成的电解液，提高电池的倍率放电性能，支持在1C～15C之间大电流持续充放电，放电比例在90％以上，循环使用寿命可达400周以上，容量保持率在80％以上。综上，目前高镍三元的表面包覆材料有很多，而包覆的方法主要是通过直接混合、沉淀或搅拌使包覆材料与活性材料粘结，这样的方法，普遍存在的问题是包覆材料难以有效的与活性材料连接，从而造成包覆材料与基体的粘附性能不佳。技术实现要素：针对以上现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种锂电池高镍三元电极材料的改性方法，该锂电池高镍三元电极材料的改性方法电导率高。为解决上述技术问题，本发明的一种锂电池高镍三元电极材料的改性方法，其特征在于，具体方法为：（1）配制改性液：所述改性液包括有机溶剂、电解质、添加剂；其中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的至少一种；所述电解质为胆酸汁与LiAl(OC(CF3)3)4复合而得；所述添加剂为草酸双五氟苯基酯、硼酸三(六氟异丙基)酯、亚磷酸三甲酯、三（三甲基硅基）硼酸、丙二腈或五氟丙酰基苯甲酰基亚甲基三苯基膦中的一种或多种；（2）深度冷冻成膜：将改性液雾化涂覆于高镍三元电极材料粉末表面，迅速降温至-100℃以下，保持24h以上，进一步渗透，得到表面形成微膜的改性高镍三元电极材料。所述有机溶剂、电解质、添加剂的质量比为40～85:20～59:1～3。所述胆酸汁与LiAl(OC(CF3)3)4的质量比为1:3～9。步骤（2）所述的雾化的温度为90～120℃。步骤（2）所述的迅速降温的降温速率为8～25℃/S。步骤（2）所述改性液与高镍三元电极材料的质量比为1:30-50。本发明针对现有镍钴锰酸锂三元材料高镍在后期使用时SEI膜形成不稳定，不均匀的缺陷，利用特选的电解液作为改性剂对高镍三元材料进行深度冷冻成膜，形成SEI膜更加均匀完整。通过胆酸汁与LiAl(OC(CF3)3)4，利用胆酸汁的螯合性，使锂离子丰富的在SEI膜形成，从而具有较高导电率。由现有技术相比，突出的特点在于：1、解决了目前包覆改性工艺难控制的缺陷。2、提出了工艺简单、容易控制的深度冷冻高镍三元材料SEI成膜技术。3、通过胆酸汁与LiAl(OC(CF3)3)4，利用胆酸汁的螯合性，使锂离子丰富的在SEI膜形成，从而具有较高导电率。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）配制改性液：所述改性液包括有机溶剂、电解质、添加剂以质量比40:20:1混合；其中，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯；所述电解质为胆酸汁与LiAl(OC(CF3)3)4以质量比1:3复合而得；所述添加剂为草酸双五氟苯基酯；（2）深度冷冻成膜：将改性液在90℃雾化涂覆于高镍三元电极材料粉末表面，改性液与高镍三元电极材料的质量比为1:30，然后以8℃/S降温速率，迅速降温至-100℃以下，保持24h以上，进一步渗透，得到表面形成微膜的改性高镍三元电极材料。实施例2（1）配制改性液：所述改性液包括有机溶剂、电解质、添加剂以质量比50:30:2混合；其中，所述有机溶剂为磷酸三乙酯；所述电解质为胆酸汁与LiAl(OC(CF3)3)4以质量比1:4复合而得；所述添加剂为亚磷酸三甲酯；（2）深度冷冻成膜：将改性液在100℃雾化涂覆于高镍三元电极材料粉末表面，改性液与高镍三元电极材料的质量比为1:40，然后以10℃/S降温速率，迅速降温至-100℃以下，保持24h以上，进一步渗透，得到表面形成微膜的改性高镍三元电极材料。实施例3（1）配制改性液：所述改性液包括有机溶剂、电解质、添加剂以质量比60:40:3混合；其中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯；所述电解质为胆酸汁与LiAl(OC(CF3)3)4以质量比1:5复合而得；所述添加剂为五氟丙酰基苯甲酰基亚甲基三苯基膦；（2）深度冷冻成膜：将改性液在120℃雾化涂覆于高镍三元电极材料粉末表面，改性液与高镍三元电极材料的质量比为1:-50，然后以25℃/S降温速率，迅速降温至-100℃以下，保持24h以上，进一步渗透，得到表面形成微膜的改性高镍三元电极材料。实施例4（1）配制改性液：所述改性液包括有机溶剂、电解质、添加剂以质量比70:20:3混合；其中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯；所述电解质为胆酸汁与LiAl(OC(CF3)3)4以质量比1:8复合而得；所述添加剂为草酸双五氟苯基酯；（2）深度冷冻成膜：将改性液在120℃雾化涂覆于高镍三元电极材料粉末表面，改性液与高镍三元电极材料的质量比为1:-50，然后以20℃/S降温速率，迅速降温至-100℃以下，保持24h以上，进一步渗透，得到表面形成微膜的改性高镍三元电极材料。实施例5（1）配制改性液：所述改性液包括有机溶剂、电解质、添加剂以质量比85:20:1混合；其中，所述有机溶剂为碳酸二乙酯；所述电解质为胆酸汁与LiAl(OC(CF3)3)4以质量比1:9复合而得；所述添加剂为草酸双五氟苯基酯；（2）深度冷冻成膜：将改性液在90℃雾化涂覆于高镍三元电极材料粉末表面，改性液与高镍三元电极材料的质量比为1:50，然后以25℃/S降温速率，迅速降温至-100℃以下，保持24h以上，进一步渗透，得到表面形成微膜的改性高镍三元电极材料。对比例1（1）配制改性液：所述改性液包括有机溶剂、电解质、添加剂以质量比85:20:1混合；其中，所述有机溶剂为碳酸二乙酯；所述电解质为胆酸汁与LiAl(OC(CF3)3)4以质量比1:9复合而得；所述添加剂为草酸双五氟苯基酯；（2）将改性液在90℃雾化涂覆于高镍三元电极材料粉末表面，改性液与高镍三元电极材料的质量比为1:50，然后保持24h以上，进一步渗透，得到表面形成微膜的改性高镍三元电极材料。对比例2（1）配制改性液：所述改性液包括有机溶剂、电解质、添加剂以质量比85:20:1混合；其中，所述有机溶剂为碳酸二乙酯；所述电解质为LiAl(OC(CF3)3)4；所述添加剂为草酸双五氟苯基酯；（2）深度冷冻成膜：将改性液在90℃雾化涂覆于高镍三元电极材料粉末表面，改性液与高镍三元电极材料的质量比为1:50，然后以25℃/S降温速率，迅速降温至-100℃以下，保持24h以上，进一步渗透，得到表面形成微膜的改性高镍三元电极材料。测试电池制备和测试：实施例1～6和对比例1-2采用同一批次的811高镍镍钴铝酸锂，改性处理后与、碳黑、PVDF液以质量比93:3:4混合后，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合后制成浆料，经涂布机涂布与铝箔制成极片，然后与隔膜、石墨负极以及电解液组装成实验电池，测试电池其充放电容量、倍率性能及循环性能，其结果见表1。表1实施例及对比例充放电100次后锂电池容量保持率编号充放电100次后锂电池容量保持率%实施例199.85%实施例299.79%实施例399.90%实施例499.87%实施例599.88%对比例172.67%对比例277.46%当前第1页1 2 3