一种碳包覆磷酸钛钠复合材料及其制备的钠离子电池的制作方法

本发明属于新能源材料以及能源电化学领域，涉及一种电极材料，特别涉及一种碳包覆nati2(po4)3复合材料和固相合成nati2(po4)3/c复合材料的方法，以及nati2(po4)3/c作为钠离子电极材料的应用。

背景技术：

自20世纪90年代锂离子电池商业化以来，因其能量密度高，自放电效应低等优点在便携式电源、动力电池以及航空航天等领域应用广泛。现有锂离子电池均采用有机电解液，存在安全隐患以及环境污染的问题，不能满足于大规模储能等领域的应用，而且全球锂资源储量有限，锂离子电池的大规模储能应用受到诸多限制。水系钠离子电池具有安全性好、价格低廉、绿色环保等优点，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。

用于水系钠离子电池的电极材料有nav3o8、liti2(po4)3和nati2(po4)3等，其中钒基材料理论比容量高，但是循环性能差。nati2(po4)3被证明是一种在钠的水溶液中可脱嵌钠离子的负极材料，其具有较高的理论容量(133mah/g)良好的氧化还原电位(0.8vvs.ag/agcl)和超钠离子导体结构。但是单纯的nati2(po4)3电子导电性较差，在水溶液中容易发生副反应，循环稳定性也不佳。

技术实现要素：

针对现有nati2(po4)3存在的问题，本发明的目的在于提供一种导电性良好的碳包覆nati2(po4)3复合材料，有效阻止nati2(po4)3在水溶液中发生副反应。

本发明的另一目的在于提供一种简单易行，产率较高和成本较低的合成方法。

为实现上述技术目的，本发明提供了一种碳包覆磷酸钛钠复合材料及其制备方法。本发明的技术方案通过将钛源、钠源和磷源为原料，与碳源球磨混合，置于保护气氛中，烧结，即得到具有优异性能的复合材料。

优选的方案，nati2(po4)3颗粒粒径为200～3000nm，碳包覆层厚5～20nm。

优选的方案，将钠源、钛源、磷源和碳源球磨混合后，置于保护气氛中，先升温至350～500℃烧结，然后升温至600～1000℃烧结，即得。

优选的方案，所述钠源、钛源和磷源按照na:ti:p的摩尔比为1:(1.7～2.3):(2～3.3)计量。更优选为1:(1.9～2.1):(2.9～3.1)。

优选的方案，所述碳源的用量为生成的nati2(po4)3/c复合材料质量的5％～200％。更优选为5％～50％。

较优选的方案，所述钛源为二氧化钛、p25、四氯化钛或钛酸四丁酯其中至少一种。更优选为二氧化钛。

较优选的方案，所述钠源为磷酸二氢钠、一水合磷酸二氢钠、二水合磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、亚硝酸钠、焦磷酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠其中至少一种。更优选为磷酸二氢钠。

较优选的方案，所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸其中至少一种。更优选为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。

较优选的方案，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、石墨、导电炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中至少一种。

优选的方案，所述的球磨在有机溶剂介质中进行，更优选为乙醇、丙酮、异丙胺、乙二醇其中至少一种。有机溶剂使得固体具有更好的润湿性，提高球磨混合效果，从而获得纯度更好的产物。

优选的方案，所述的球磨条件为：球料质量比为8～50:1；主机转速为500～1000r/min，球磨时间为1～48h。更优选的球料质量比为20～50:1，主机转速更优选为800～1000r/min，球磨时间更优选为10～24h。

优选的方案，nati2(po4)3和碳源在有机介质中球磨混合后，置于60～120℃温度下干燥，更优选置于80～100℃温度下干燥。

优选的方案，保护气氛包括氮气、氩气或其混合气体。在350～500℃烧结的时间为0～12h，在600～1000℃烧结的时间为1～24h，升温速率为2～20℃/min。

更优选的方案，先在350～450℃烧结，烧结时间为5～10h，升温速率为2～20℃/min。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明的碳包覆nati2(po4)3具有良好的导电性，能提高材料的稳定性、电池倍率性能和快速充放电能力。

本发明通过简单的固相合成法合成nati2(po4)3/c电极材料，该制备方法包覆均匀，简单易行，产率较高，而且成本较低。

本发明的nati2(po4)3/c复合材料作为钠离子电池表现出较高的能量密度以及良好的循环稳定性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的nati2(po4)3/c的x射线衍射图。

图2是本发明实施例1制备的nati2(po4)3/c的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1制备的nati2(po4)3/c的扫描电镜图。

图4是本发明实施例1制备的nati2(po4)3/c的充放电曲线图。

图5是本发明实施例2制备的nati2(po4)3/c的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但是本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

将一水合磷酸二氢钠、二氧化钛、磷酸氢二铵按照摩尔比1:2:2混合均匀，加入10％的导电炭黑，以乙醇为有机溶剂，球料质量比为10:1，主机转速为1000r/min，球磨2h后，然后置于80℃温度下干燥。将所得物料置于气氛炉中，先以5℃/min的升温速率在氩气环境下400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到nati2(po4)3/c复合材料。

nati2(po4)3/c复合材料晶行结构良好，很好地保持了r3c空间结构，表明包覆过程修中并没有改变磷酸钛钠的晶型结构。(图1)

nati2(po4)3/c复合材料主体粒径为1～3μm和50～500nm，晶型良好，而且分布比较均匀。(图2、图3)

用实例1制备的nati2(po4)3/c复合材料、导电炭黑和粘结剂ptfe按照质量比80:10:10混合，用n-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在处理好的石墨纸上，干燥12小时。然后以1mnaso4钠水溶液为电解液，活性炭材料为负极进行恒流充放电和循环性能测试。在电流密度0.2a/g时，其比容量能达到45mah/g(图4)。

实施例2

将二水合磷酸二氢钠、二氧化钛、磷酸二氢铵按照摩尔比1:2:2混合均匀，加入5％的1500目石墨，以丙酮为有机溶剂，球料质量比为50:1，主机转速为800r/min，球磨5h后，然后置于80℃温度下干燥。将所得物料置于气氛炉中，以5℃/min的升温速率在氩气环境下400℃下烧结5h，然后升温至900℃烧结10h，进一步机械粉碎得到nati2(po4)3/c复合材料。

用实施例2制备的nati2(po4)3/c复合材料、导电炭黑和粘结剂ptfe按照质量比80:10:10混合，用n-甲基吡咯烷酮调浆，然后涂布在处理好的石墨纸上，干燥12小时。然后以1mnaso4钠水溶液为电解液，活性炭材料为负极进行循环性能测试。

在电流密度0.2a/g时，循环200次后其比容量不衰减，比容量仍能达到40mah/g以上，而且库伦效率达到97.8％以上(图5)。

实施例3

将实施例1中的将一水合磷酸二氢钠、二氧化钛、磷酸氢二铵的摩尔比调整为1:1.7:2，其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

将实施例1中的球磨机转速球调整为1000r/min，其余与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

将实施例1中的升温速率调整为10℃/min，其余与实施例1相同，这里不再赘述。

以上实施方式仅是用于解释权利要求书，本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。