石墨烯薄膜在锂金属电池负极中的应用、对称电池、全电池及制备方法与流程

本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯薄膜在锂金属电池负极中的应用、对称电池、全电池及制备方法。

背景技术：

锂离子电池(libs)是使用最广泛的储能设备，对我们的日常生活产生了很大的影响。但是石墨负极的理论容量只有372mah·g^-1，这极大地限制了libs在高能量存储领域的应用。金属锂负极以其十倍于传统石墨负极的理论容量(3860mah·g^-1)和最负的电势(-3.045v)，使得锂金属电池(lmbs)成为下一代储能设备中最有希望的候选者。但是，由于锂金属存在枝晶生长、高反应性、无限的体积变化，锂金属负极在循环充放电的过程中会引起严重的安全问题和较差的循环性能。这些问题限制了lmbs的商业应用。科学家们对此提出许多改性方法，包括电解液添加剂，人造sei膜，固态电解质，结构化负极等，这些方法在一定程度上抑制了枝晶生长，但是仍然存在枝晶生长的问题。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯薄膜在锂金属电池负极中的应用、对称电池、全电池及制备方法。本发明将石墨烯薄膜应用在锂金属电池负极中，具有调控li金属和有机电解液界面以及抑制枝晶生长的目的，能够简单有效地打造安全、稳定循环的锂金属负极。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了石墨烯薄膜在锂金属电池负极中的应用，所述石墨烯薄膜作为夹层引入锂负极和隔膜之间。

本发明还提供了一种对称电池，依次包括负极电池壳、弹片、垫片、第一锂片、第一石墨烯薄膜、celgard膜、电解质、第二石墨烯薄膜、第二锂片和正极电池壳，所述第一锂片与第一石墨烯薄膜面积相同，所述第二锂片与第二石墨烯薄膜面积相同。

优选地，所述第一石墨烯薄膜和第二石墨烯薄膜的厚度独立地为47～53μm。

优选地，所述电解质包括litfsi和有机溶剂，所述有机溶剂为1,3-二氧环戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶液，所述电解质中litfsi的浓度为1mol/l。

本发明还提供了上述技术方案所述对称电池的制备方法，包括以下步骤：

在手套箱中，依次按照负极电池壳、弹片、垫片、第一锂片、第一石墨烯薄膜、celgard膜、电解质、第二石墨烯薄膜、第二锂片和正极电池壳组装，得到对称电池。

优选地，所述石墨烯薄膜由包括以下步骤的方法得到：将石墨烯分散在异丙醇中，再加入纳米纤维粘结剂后进行真空过滤和真空干燥，随后将所得薄膜从基底上转移并辊压，得到所述石墨烯薄膜。

本发明还提供了一种全电池，依次包括负极电池壳、锂片、石墨烯薄膜、隔膜、电解质、正极和正极电池壳。

优选地，所述石墨烯薄膜的厚度为47～53μm。

优选地，当所述正极为lifepo4电极片或licoo2电极片时，所述隔膜为celgard膜；当所述正极为空气正极时，所述隔膜为玻璃纤维膜。

本发明还提供了上述技术方案所述全电池的制备方法，包括以下步骤：

在手套箱中，依次按照负极电池壳、锂片、石墨烯薄膜、隔膜、电解质、正极和正极电池壳组装，得到全电池。

本发明提供了石墨烯薄膜在锂金属电池负极中的应用，所述石墨烯薄膜作为夹层引入锂负极和隔膜之间。本发明引入石墨烯薄膜作为夹层，以达到调控li金属和有机电解液界面以及抑制枝晶生长的目的，简单有效地打造了能够安全稳定循环的锂金属负极，石墨烯薄膜夹层可调控li⁺均匀沉积形核，稳定电池循环，延长电池寿命。实施例的数据表明，本发明提供的锂金属电池电极可在1ma/cm²，1mah/cm²下稳定循环500h以上，其寿命远大于裸锂电极，即使在大电流(10ma/cm²)下也可以实现长寿命循环，且循环前后均具有更小的界面阻抗，具有更好的界面稳定性和更快的电荷转移速率，在正极为磷酸铁锂、钴酸锂、空气电极的全电池中均有很好的表现。

进一步地，本发明提供的含石墨烯薄膜的电池，容易制备，可以应用在大型电子器件设备中。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明对称电池的主要结构示意图；

图2为本发明全电池的主要结构示意图；

图3为实施例1制得的li-gf对称电池和裸li金属对称电池在1mah/cm²容量极限下，在低电流密度1ma/cm²下的电压变化曲线；

图4为实施例1裸li金属对称电池和li-gf对称电池在10ma/cm²电流密度，5mah/cm²下的电压变化曲线；

图5为实施例1lfp/li-metal全电池和lfp/li-gf全电池在1c电流密度下循环前的eis图；

图6为实施例1lfp/li-metal全电池和lfp/li-gf全电池在1c电流密度下循环5圈后的eis图；

图7为实施例1裸li电极和li-gf复合电极的扫描图像，其中(a)为循环之前裸li金属表面；(b)为50次循环后裸li金属表面；(c)为50次循环后li-gf复合电极中li金属表面；

图8为实施例2lco/li-gf全电池和lco/limetal全电池的库伦效率对比图；

图9为实施例2lco/li-gf全电池和lco/limetal全电池第50次循环充放电曲线；

图10为实施例3制得的锂氧电池以及纯li金属电池恒流循环充放电曲线对比图，其中(a)为第2次循环，(b)为第40次循环。

具体实施方式

本发明提供了石墨烯薄膜在锂金属电池负极中的应用，所述石墨烯薄膜作为夹层引入锂负极和隔膜之间。本发明引入石墨烯薄膜作为夹层，以达到调控li金属和有机电解液界面以及抑制枝晶生长的目的，简单有效地打造了能够安全稳定循环的锂金属负极，石墨烯薄膜夹层可调控li⁺均匀沉积形核，稳定电池循环，延长电池寿命。

本发明还提供了一种对称电池，依次包括负极电池壳、弹片、垫片、第一锂片、第一石墨烯薄膜、celgard膜、电解质、第二石墨烯薄膜、第二锂片和正极电池壳，所述第一锂片与第一石墨烯薄膜面积相同，所述第二锂片与第二石墨烯薄膜面积相同。

在本发明中，所述第一石墨烯薄膜和第二石墨烯薄膜的厚度独立地优选为47～53μm，更优选为50μm。本发明对所述石墨烯薄膜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明的实施例中，所述石墨烯薄膜优选由包括以下步骤的方法得到：将石墨烯分散在异丙醇中，再加入纳米纤维粘结剂后进行真空过滤和真空干燥，随后将所得薄膜从基底上转移并辊压，得到所述石墨烯薄膜。

在本发明中，将石墨烯分散在异丙醇中后所得悬浮液的浓度优选为0.4～0.6mg/ml。在本发明中，所述分散优选为超声分散，本发明对所述超声分散的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述纳米纤维粘结剂优选由包括以下步骤的方法得到：将pvdf(聚偏氟乙烯)溶于nmp(n-甲基吡咯烷酮)中得到。在本发明中，所述纳米纤维粘结剂的浓度优选为0.02～0.03g/ml。

在本发明中，所述纳米纤维粘结剂优选在磁力搅拌过程中用一次性巴氏滴管缓慢滴加2～3滴。本发明对所述磁力搅拌的过程没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。本发明对所述纳米纤维粘结剂的用量没有特殊的限定，能够得到石墨烯薄膜即可。

本发明对所述真空过滤、真空干燥、从基底上转移和辊压的具体方式没有特殊的限定，能够得到石墨烯薄膜即可。在本发明的实施例中，所述辊压优选至表面均匀平整。

在本发明中，所述石墨烯薄膜优选为圆片状，所述圆片状石墨烯薄膜的直径优选为15.5～16mm。在本发明中，直径为16mm的圆片状石墨烯薄膜的质量优选为43～50mg。在本发明中，优选用切片机将石墨烯薄膜裁切成直径为16mm的圆片，然后用清水清洗后真空干燥备用。在本发明中，当所述石墨烯薄膜优选为圆片状时，优选用于制备纽扣状锂金属电池。

在本发明中，所述第一锂片和第二锂片优选也裁切成直径为16mm的圆片。在本发明的实施例中，所述第一锂片和第二锂片均优选锂箔。

本发明对所述负极电池壳、弹片、垫片、celgard膜、电解质和正极电池壳的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述电解质优选包括litfsi(双三氟甲基磺酰基氨基锂)和有机溶剂，所述有机溶剂优选为1,3-二氧环戊烷(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合溶液。在本发明中，所述电解质中litfsi的浓度优选为1mol/l。

本发明还提供了上述技术方案所述对称电池的制备方法，包括以下步骤：

在手套箱中，依次按照负极电池壳、弹片、垫片、第一锂片、第一石墨烯薄膜、celgard膜、电解质、第二石墨烯薄膜、第二锂片和正极电池壳组装，得到对称电池。

本发明对所述组装方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组装方法即可。

在本发明中，所述手套箱中o2的含量优选为<0.01ppm，h2o的含量优选为<0.01ppm。

本发明还提供了一种全电池，依次包括负极电池壳、锂片、石墨烯薄膜、隔膜、电解质、正极和正极电池壳。

在本发明中，所述石墨烯薄膜的厚度独立地优选为43～57μm，更优选为50μm。本发明对所述石墨烯薄膜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，在本发明的实施例中，所述石墨烯薄膜优选由上述方案的制备方法一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述石墨烯薄膜优选为圆片状，所述圆片状石墨烯薄膜的直径优选为15.5～16mm。在本发明中，直径为16mm的圆片状石墨烯薄膜的质量优选为43～50mg。在本发明中，优选用切片机将石墨烯薄膜裁切成直径为16mm的圆片，然后用清水清洗后真空干燥备用。在本发明中，当所述石墨烯薄膜优选为圆片状时，优选用于制备纽扣状锂金属电池。

在本发明中，所述锂片的厚度优选为0.45mm。

在本发明中，当所述正极优选为lifepo4电极片或licoo2电极片时，所述隔膜为celgard膜；当所述正极优选为空气正极时，所述隔膜为玻璃纤维膜。

本发明对所述负极电池壳、石墨烯薄膜、锂片、celgard膜、玻璃纤维膜、电解质、lifepo4电极片、licoo2电极片和正极电池壳的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，具体的，如锂箔购自深圳市科晶智达科技有限公司，采用cr2032电池壳进行电池的组装。

在本发明中，当所述正极优选为lifepo4电极片或licoo2电极片时，所述电解质优选包括lipf6和有机溶剂，所述有机溶剂优选为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)的混合溶液，所述电解质中lipf6的浓度优选为1mol/l。在本发明中，所述混合溶液中碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比优选为1:1。

在本发明中，所述lifepo4电极片中lifepo4的含量优选为7～12mg/cm²，更优选为10.5～11.5mg/cm²。

本发明对所述lifepo4电极片的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可，具体的，如将质量比8:1:1的lifepo4粉末、导电炭黑(superp)、黏结剂聚偏氟乙烯(pvdf)与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合，得到混合物料，将混合物料涂覆在铝片上，在110℃条件下真空干燥12h，得到lifepo4电极片。本发明对所述n-甲基吡咯烷酮的用量以及涂覆量没有特殊的限定，能够保证lifepo4电极片中lifepo4的含量在上述要求的范围内即可。

本发明对所述licoo2电极片的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可，具体的，如将质量百分含分别为90％的licoo2粉末、5％的乙炔黑，5％的pvdf(聚偏氟乙烯)溶于nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶剂搅拌均匀，将搅拌好的泥浆用涂布机均匀涂在铝箔上，在110℃条件下真空干燥12h，将其裁切成直径为16mm的圆片备用。在本发明中，所述licoo2电极片的活性物质含量优选为12mg/cm²。

在本发明的实施例中，所述空气正极优选由苏州翼隆晟能源科技有限公司提供，具体制备方法优选如下：碳粉与粘结剂混合均匀后涂覆在碳纸上，制成空气正极，所述碳粉的负载量优选为0.5mg/cm²。

在本发明中，当所述正极优选为空气正极时，所述电解质优选包括litfsi和四乙二醇二甲醚，所述电解质中litfsi的浓度优选为1mol/l。

本发明还提供了上述技术方案所述全电池的制备方法，包括以下步骤：

在手套箱中，依次按照负极电池壳、锂片、石墨烯薄膜、隔膜、电解质、正极和正极电池壳组装，得到全电池。

在本发明中，所述手套箱中的气氛优选与上述方案一致，在此不再赘述。

本发明对所述组装方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组装方法即可。

下面结合实施例对本发明提供的石墨烯薄膜在锂金属电池负极中的应用、对称电池、全电池及制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

本实施例中锂箔购自深圳市科晶智达科技有限公司，采用cr2032电池壳进行电池的组装。

实施例1

石墨烯夹层：将石墨烯分散在异丙醇溶剂中进行超声分散，得到浓度为0.4mg/ml的悬浮液，分散均匀后利用磁力搅拌器进行高速搅拌，搅拌过程中缓慢倒入纳米纤维粘结剂搅拌6h，在磁力搅拌过程中用一次性巴氏滴管缓慢滴加2滴，然后进行真空过滤和真空干燥，随后将石墨烯薄膜从基底上转移并辊压，直到表面均匀平整，获得厚度为50μm的石墨烯夹层。纳米纤维粘结剂的制备方法为：pvdf溶于nmp中制得，浓度为0.02g/ml。

li-gf复合电极：用切片机将石墨烯薄膜裁切成直径为16mm的圆片，用清水清洗然后真空干燥，一片石墨烯薄膜的重量为43mg，厚度为50μm。锂箔也裁切成直径为16mm的圆片。

lifepo4(lfp)电极片：将质量比8:1:1的lifepo4、superp(科琴黑)、pvdf(聚偏氟乙烯)倒入nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶剂中搅拌均匀，将搅拌好的泥浆用涂布机均匀涂在铝箔上，在110℃条件下真空干燥12h。将其裁切成直径为16mm的圆片备用，lifepo4电极片的活性物质质量为7mg/cm²。

电池体系

采用cr2032电池壳进行电池组装。电池组装过程在手套箱中(o2<0.01ppm，h2o<0.01ppm)完成。石墨烯薄膜放在锂片上表面。

对称电池(li-gf对称电池)按照负极电池壳-弹片-垫片-第一锂片-第一石墨烯薄膜-celgard膜-电解质(1mlitfsiindol/dme)-第二石墨烯薄膜-第二锂片-正极电池壳的顺序组装。得到的对称电池的主要结构示意图如图1所示。

全电池(lfp/li-gf全电池)按照负极电池壳-锂片-石墨烯薄膜-celgard膜-电解质(1.0mlipf6inec:dmc＝1:1wt％)-lifepo4电极片-正极电池壳的顺序组装。全电池的主要结构示意图如图2所示。

电化学测试

对称电池：分别以低电流密度1ma/cm²，低容量1mah/cm²；高电流密度10ma/cm²，高容量5mah/cm²的条件下进行恒电流充放电循环。

图3是实施例1制得的li-gf对称电池和裸li金属对称电池在1mah/cm²容量极限下，在低电流密度1ma/cm²下的电压变化曲线，展示了裸li金属和li-gf的循环稳定性和电化学沉积/剥离性能。从图3可以看出，裸li金属对称电池在第一次放电过程中，电压骤然下降到～-0.20v，是li-gf对称电池的4倍。随着循环的进行，li-gf对称电池的电压逐渐趋于稳定，大约为-0.07v。li⁺在循环过程中沉积到石墨烯夹层上，在石墨烯夹层表面形成稳定的sei膜，使得li⁺能够均匀沉积。但是裸li金属对称电池的电压逐渐下降，250h左右电压降至-0.40v，极化严重，相反的，li-gf对称电池循环500h(250次循环)后极化较低，循环更稳定。

图4是li-gf对称电池在高容量极限5mah/cm²下，在高电流密度10ma/cm²下的电压变化曲线，展示了裸li金属和li-gf对称电池在高容量、大电流情况下的的循环稳定性和电化学沉积/剥离性能。从图4可以看出，即使经过100次循环(100h)后，具有li-gf复合电极的对称电池的过电位仍然低于0.07v，过电位出现波动，但是仍小于0.1v。而具有裸li电极的对称电池在开始循环初期就表现出0.4v的过电位和随机波动。相比之下，具有li-gf复合电极的对称电池展现出更出色的循环稳定性。

eis：室温下对不同循环次数后的全电池进行测试。测试频率为0.01hz～100khz，振幅为5mv。

界面电阻和负极表面电荷转移电阻与高频区半圆有关。图5和6分别展示了负极为裸li电极和li-gf复合电极，正极为lifepo4构成的全电池，分别对应lfp/li-metal全电池和lfp/li-gf全电池在1c电流密度循环之前和循环5次之后的eis结果，裸li金属全电池循环前界面阻抗很大，为375ohm，这是因为电极表面形成了钝化膜。循环5次后，界面阻抗下降为222ohm，这是因为钝化膜分解，锂枝晶形成致使表面积增加。lfp/li-gf全电池循环前界面阻抗只有103ohm，循环10次后界面阻抗为85ohm，说明li-gf电极有利于氧化还原反应，加速电荷传输进程。这也很好地解释了为什么li-gf对称电池比裸li金属对称电池具有更低的电压极化。

形貌表征

在手套箱中打开充放电循环后的电池，取出锂片。将对称电池中锂片放入dol/dme溶剂中，全电池中的锂片放入ec/dmc溶剂中仔细清洗三遍，洗掉表面多余的电解质和杂质，然后进行真空干燥。随后利用扫描电子显微镜对锂片进行观察。

为了更加直观的观察石墨烯夹层对锂金属枝晶生长的调控作用，将循环之前的锂金属电极以及在电流密度1ma/cm²，截止容量1mah/cm²循环50次之后的裸锂电极和li-gf复合电极放在扫描电子显微镜下观察，得到的结果如图7所示。

循环之前的锂金属表面基本平整略有凸起和凹陷(图7a)。经过50次恒电流循环后，由于裸li金属电极表面电荷不均匀，li⁺不均匀形核，随着沉积/剥离的次数增加，裸li金属电极表面出现大量锂枝晶，连接成片(图7b)。与之相比，li-gf复合电极的锂金属表面(图7c)虽然也出现锂枝晶生长，但数量远远少于裸li金属电极。由于锂枝晶的反复生长剥离形成死锂层，使得电极逐渐失效，影响电池寿命。不规则的锂枝晶生长还可刺穿隔膜导致电池短路，引起安全问题。

实施例2

licoo2(lco)电极片：90％的licoo2(lco)粉末、5％的乙炔黑，5％的pvdf(聚偏氟乙烯)溶于nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶剂搅拌均匀，将搅拌好的泥浆用涂布机均匀涂在铝箔上，在110℃条件下真空干燥12h。将其裁切成直径为16mm的圆片备用，licoo2电极片的活性物质质量为12mg/cm²。

电池体系

采用cr2032电池壳进行电池组装。电池组装过程在手套箱中(o2<0.01ppm，h2o<0.01ppm)完成。石墨烯薄膜放在锂片上表面。

lco/li-gf全电池按照负极电池壳-锂片-石墨烯薄膜-celgard膜-电解质(1.0mlipf6inec:dmc＝1:1wt％)-licoo2电极片-正极电池壳的顺序组装。

lco/limetal全电池按照负极电池壳-锂片-celgard膜-电解质(1.0mlipf6inec:dmc＝1:1wt％)-licoo2电极片-正极电池壳的顺序组装。

电化学测试

在2.4v～4.2v之间循环，先以0.1c电流循环两次进行活化再以1c的电流进行充放电循环测试。

图8为lco/li-gf全电池和lco/limetal全电池的库伦效率对比图，由图8可以看出，具有li-gf复合电极的lco全电池lco/li-gf的库伦效率在100次循环中均处于稳定的状态，库伦效率稳定在100％左右，而具有裸锂电极的lco全电池库伦效率不稳定，最低降至90％以下，说明，石墨烯夹层可以有效提高lco电池的循环稳定性。

图9lco/li-gf全电池和lco/limetal全电池第50次循环充放电曲线，由图9可以，看出经过50次循环后具有复合电极的lco全电池lco/li-gf比容量仍保持在60ma·h/g，而具有裸锂电极的lco全电池比容量降至24ma·h/g，且过电位明显增加。这应该是由于在反复充放电期间，锂枝晶不断形成与生长，以及死锂层增加导致的。因此石墨烯夹层可以有效减少lco全电池的容量衰减，减轻极化现象。

实施例3

空气正极由苏州翼隆晟能源科技有限公司提供。碳粉与粘结剂混合均匀后涂覆在碳纸上，制成空气正极。碳粉的负载量为0.5mg/cm²。

电池体系

采用cr2032电池壳进行电池组装。电池组装过程在手套箱中(o2<0.01ppm，h2o<0.01ppm)完成。石墨烯薄膜放在锂片上表面。

全电池(o2/li-gf全电池)按照负极电池壳-锂片-石墨烯薄膜-玻璃纤维-电解质(1mlitfsiintetraglyme＝100vol％)-空气正极-正极电池壳的顺序组装，即为锂氧电池。

电化学测试

全电池：在100ma·g^-1电流，250ma·h·g^-1截止容量下进行恒流循环测试，测试电压范围为2.2v～4.5v。

图10为锂氧电池以及纯li金属电池恒流循环充放电曲线对比图，其中(a)为第2次循环，(b)为第40次循环，由图10(a)图与(b)图对比可以看出，对于裸锂负极的锂氧电池，随着循环进行，极化现象越来越明显，第40次循环后极化严重并伴随着容量快速衰减，而具有li-gf复合电极的锂氧电池容量并未发生衰减和明显极化现象，充电电压保持在4.2v以下，放电电压稳定在2.6v左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。