本发明公开了一种燃料电池电极催化材料的制备方法，属于能源材料
技术领域：
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背景技术：
：氧还原（orr）在很多的能量转换和储存系统中是很重要的过程，如燃料电池和金属-空气电池。在燃料电池中阴极发生的氧还原反应涉及多电子、多反应步骤，反应动力学很慢，还没有找到能够在较低过电势下快速实现氧还原的催化剂。pt/c一直是公认的催化orr性能最好的催化剂，但是pt/c的价格非常昂贵，抗甲醇性和稳定性比较差。因此非贵金属催化剂受到广泛关注，特别是以碳作为载体的过渡金属催化剂（fe和co）能有效的提高催化剂的性能。但是这些碳材料复合物在相同负载量时orr起始电位和电流密度都与pt/c还有一定的差距。海洋生物质资源丰富，成本低，以其为原料合成的碳纳米复合材料作为新的能源材料具有很大的应用价值。该材料结合了碳气凝胶本身大的比表面积、孔丰富、导电性好。同时多孔碳材料可以增加材料与电解液的接触面积，缩短电解液离子的传输距离，提高离子和电荷的传输效率等。通过这种方法制得的碳气凝胶结构中金属（金属氮化物）纳米颗粒分布较均匀，而且在金属纳米粒子的周围包覆一层碳形成“壳核”结构。可以减小金属活性中心在电解质中腐蚀性，提高催化剂材料的稳定性。同时在复合材料中掺入碳纳米管（cnt），其作为一维碳纳米材料导电性好，从而可以提高催化材料的导电性和传质。以海藻酸钠和碳纳米管为原料，与金属离子（ni2+、co2+和fe3+）交换成凝胶，再经干燥高温碳化处理后，制备金属（金属氮化物）碳纳米管气凝胶复合材料（fe2n/n-cntas,co/n-cntas和ni/n-cntas），并作为燃料电池阴极催化剂测试氧还原（orr）催化性能。因此，如何改善传统燃料电池制作成本高、导电性能不足、氧还原反应慢的缺点，以获取更高综合性能的提高，是其推广与应用，满足工业生产需求亟待解决的问题。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统燃料电池制作成本高、导电性能不足、氧还原反应慢的缺点，提供了一种燃料电池电极催化材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）将碳纳米管和无水乙醇按质量比为1：10～1：15混合后，超声分散，再加入无水乙醇质量0.2～0.3倍的聚乙烯吡咯烷酮，继续超声分散，得碳纳米管分散液；（2）按重量份数计，依次取4～6份聚乙烯醇，8～10份明胶，120～200份水，0.6～0.8份对苯二甲醛，先将聚乙烯醇、明胶和水搅拌混合后，静置溶胀，再经加热搅拌溶解，得混合溶液，随后再加入对苯二甲醛，搅拌反应4～6h后，静置4～6h，过滤，得湿凝胶，再将湿凝胶洗涤和干燥，得干凝胶；（3）将氯化铁溶液用盐酸调节ph至1.0～1.2，得酸化氯化铁溶液，将干凝胶和酸化氯化铁溶液按质量比为1：100～1：200混合后，超声处理45～60min，再加入氯化铁溶液质量0.3～0.6倍的碳纳米管分散液，搅拌混合均匀后，于恒温搅拌状态下，用氨水调节ph至6.0～6.5，继续恒温搅拌反应45～60min后，静置陈化12～24h，得陈化料；（4）将陈化料干燥后，无氧煅烧，冷却，出料，即得燃料电池电极催化材料。步骤（2）所述聚乙烯醇聚合度为1700～1800，醇解度为95～97%。步骤（2）所述明胶为等电点为6.0～6.5的明胶。步骤（4）所述无氧煅烧为：于管式炉中，以600～800ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以0.3～0.5℃/min速率程序升温至650～680℃，保温煅烧3～5h。本发明的有益效果是：（1）本发明首先将碳纳米管分散在无水乙醇中，并利用聚乙烯吡咯烷酮对其进行处理，聚乙烯吡咯烷酮可与碳纳米管表面发生相互作用，对碳纳米管进行表面修饰，从而使碳纳米管良好分散，避免在产品制备过程中碳纳米管发生团聚而对产品性能造成不利影响，而在后续制备过程中，聚乙烯醇和明胶交联形成的凝胶网络被炭化形成炭质骨架，而凝胶网络的存在以及后期炭质骨架的存在，可保障在无氧煅烧过程的前中后期碳纳米管不发生团聚，从而保障其始终可良好分散，碳纳米管的良好分散，可有效提高材料的导电性，缩短电子和离子的扩散路径，从而实现高效的电荷和物质传输；（2）本发明采用聚乙烯醇和明胶作为基体，采用对苯二甲醛作为交联剂，制备得到湿凝胶，并且对明胶的等电点以及制备工艺过程中的ph进行限定，这是因为凝胶网络中的明胶分子链上既有酸性基团-cooh，又有碱性基团-nh2，首先，在酸性较低ph环境条件下，-nh2被质子化而带正电荷，同时聚乙烯醇中部分羟基也被质子化而带正电荷，整个凝胶网络结构因为同种电荷的相互排斥作用而发生膨胀，膨胀后，使良好分散的碳纳米管顺利进入并分散于凝胶网络结构中，实现对凝胶网络结构的填充，同时氯化铁也得以顺利进入，而在后续ph调节过程中，随着ph逐渐向明胶的等电点靠拢，质子化作用消失，使凝胶网路结构收缩，收缩后使碳纳米管被固定限制在凝胶网络结构中，同时，随着ph值的升高，使铁离子以金属氢氧化物形式析出也被固定在凝胶网络结构中，两者的在凝胶网络中的有效填充和良好分散，保障了产品高效的电荷和物质传输，使其可以作为燃料电池电极催化剂广泛使用。具体实施方式将碳纳米管和无水乙醇按质量比为1：10～1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为45～55khz条件下，超声分散45～60min后，再向1号烧杯中加入无水乙醇质量0.2～0.3倍的聚乙烯吡咯烷酮，继续于超声频率为45～55khz条件下，超声分散1～2h，得碳纳米管分散液；按重量份数计，依次取4～6份聚乙烯醇，8～10份明胶，120～200份水，0.6～0.8份对苯二甲醛，先将聚乙烯醇、明胶和水倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，于室温条件下静置溶胀8～12h，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为85～90℃，转速为400～500r/min条件下，恒温搅拌溶解45～60min，得混合溶液，再将混合溶液全部移入三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入对苯二甲醛，用搅拌器以300～500r/min转速搅拌反应4～6h后，停止搅拌，于室温条件下静置4～6h，过滤，得湿凝胶，并将所得湿凝胶用去离子水洗涤8～10次，再将洗涤后的湿凝胶转入真空干燥箱，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，出料，得干凝胶；将质量分数为5～10%的氯化铁溶液用质量分数为10～15%的盐酸调节ph至1.0～1.2，得酸化氯化铁溶液，再将干凝胶和酸化氯化铁溶液按质量比为1：100～1：200混合倒入3号烧杯，并将3号烧杯移入超声分散仪，于超声频率为55～65khz条件下，超声处理45～60min，再向3号烧杯中加入氯化铁溶液质量0.3～0.6倍的碳纳米管分散液，用搅拌器以600～800r/min转速搅拌混合30～60min后，将3号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为45～55℃，转速为300～600r/min条件下，用质量分数为10～15%的氨水调节3号烧杯中物料ph至6.0～6.5，待ph调节结束，继续恒温搅拌反应45～60min后，将3号烧杯移出，于室温条件下，静置陈化12～24h，得陈化料；将陈化料置于真空干燥箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥陈化料，再将干燥陈化料转入管式炉中，以600～800ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以0.3～0.5℃/min速率程序升温至650～680℃，保温煅烧3～5h后，随炉冷却至室温，出料，即得燃料电池电极催化材料。所述聚乙烯醇聚合度为1700～1800，醇解度为95～97%。所述明胶为等电点为6.0～6.5的明胶。实例1将碳纳米管和无水乙醇按质量比为1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为55khz条件下，超声分散60min后，再向1号烧杯中加入无水乙醇质量0.3倍的聚乙烯吡咯烷酮，继续于超声频率为55khz条件下，超声分散2h，得碳纳米管分散液；按重量份数计，依次取6份聚乙烯醇，10份明胶，200份水，0.8份对苯二甲醛，先将聚乙烯醇、明胶和水倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀12h，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解60min，得混合溶液，再将混合溶液全部移入三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入对苯二甲醛，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应6h后，停止搅拌，于室温条件下静置6h，过滤，得湿凝胶，并将所得湿凝胶用去离子水洗涤10次，再将洗涤后的湿凝胶转入真空干燥箱，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得干凝胶；将质量分数为10%的氯化铁溶液用质量分数为15%的盐酸调节ph至1.2，得酸化氯化铁溶液，再将干凝胶和酸化氯化铁溶液按质量比为1：200混合倒入3号烧杯，并将3号烧杯移入超声分散仪，于超声频率为65khz条件下，超声处理60min，再向3号烧杯中加入氯化铁溶液质量0.6倍的碳纳米管分散液，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合60min后，将3号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55℃，转速为600r/min条件下，用质量分数为15%的氨水调节3号烧杯中物料ph至6.5，待ph调节结束，继续恒温搅拌反应60min后，将3号烧杯移出，于室温条件下，静置陈化24h，得陈化料；将陈化料置于真空干燥箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥陈化料，再将干燥陈化料转入管式炉中，以800ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以0.5℃/min速率程序升温至680℃，保温煅烧5h后，随炉冷却至室温，出料，即得燃料电池电极催化材料。所述聚乙烯醇聚合度为1800，醇解度为97%。所述明胶为等电点为6.5的明胶。实例2将碳纳米管和无水乙醇按质量比为1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为55khz条件下，超声分散60min后，继续于超声频率为55khz条件下，超声分散2h，得碳纳米管分散液；按重量份数计，依次取6份聚乙烯醇，10份明胶，200份水，0.8份对苯二甲醛，先将聚乙烯醇、明胶和水倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀12h，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解60min，得混合溶液，再将混合溶液全部移入三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入对苯二甲醛，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应6h后，停止搅拌，于室温条件下静置6h，过滤，得湿凝胶，并将所得湿凝胶用去离子水洗涤10次，再将洗涤后的湿凝胶转入真空干燥箱，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得干凝胶；将质量分数为10%的氯化铁溶液用质量分数为15%的盐酸调节ph至1.2，得酸化氯化铁溶液，再将干凝胶和酸化氯化铁溶液按质量比为1：200混合倒入3号烧杯，并将3号烧杯移入超声分散仪，于超声频率为65khz条件下，超声处理60min，再向3号烧杯中加入氯化铁溶液质量0.6倍的碳纳米管分散液，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合60min后，将3号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55℃，转速为600r/min条件下，用质量分数为15%的氨水调节3号烧杯中物料ph至6.5，待ph调节结束，继续恒温搅拌反应60min后，将3号烧杯移出，于室温条件下，静置陈化24h，得陈化料；将陈化料置于真空干燥箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥陈化料，再将干燥陈化料转入管式炉中，以800ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以0.5℃/min速率程序升温至680℃，保温煅烧5h后，随炉冷却至室温，出料，即得燃料电池电极催化材料。所述聚乙烯醇聚合度为1800，醇解度为97%。所述明胶为等电点为6.5的明胶。实例3将碳纳米管和无水乙醇按质量比为1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为55khz条件下，超声分散60min后，再向1号烧杯中加入无水乙醇质量0.3倍的聚乙烯吡咯烷酮，继续于超声频率为55khz条件下，超声分散2h，得碳纳米管分散液；按重量份数计，依次取6份聚乙烯醇，10份明胶，200份水，0.8份戊二醛，先将聚乙烯醇、明胶和水倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀12h，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解60min，得混合溶液，再将混合溶液全部移入三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入戊二醛，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应6h后，停止搅拌，于室温条件下静置6h，过滤，得湿凝胶，并将所得湿凝胶用去离子水洗涤10次，再将洗涤后的湿凝胶转入真空干燥箱，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得干凝胶；将质量分数为10%的氯化铁溶液用质量分数为15%的盐酸调节ph至1.2，得酸化氯化铁溶液，再将干凝胶和酸化氯化铁溶液按质量比为1：200混合倒入3号烧杯，并将3号烧杯移入超声分散仪，于超声频率为65khz条件下，超声处理60min，再向3号烧杯中加入氯化铁溶液质量0.6倍的碳纳米管分散液，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合60min后，将3号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55℃，转速为600r/min条件下，用质量分数为15%的氨水调节3号烧杯中物料ph至6.5，待ph调节结束，继续恒温搅拌反应60min后，将3号烧杯移出，于室温条件下，静置陈化24h，得陈化料；将陈化料置于真空干燥箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥陈化料，再将干燥陈化料转入管式炉中，以800ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以0.5℃/min速率程序升温至680℃，保温煅烧5h后，随炉冷却至室温，出料，即得燃料电池电极催化材料。所述聚乙烯醇聚合度为1800，醇解度为97%。所述明胶为等电点为6.5的明胶。实例4将碳纳米管和无水乙醇按质量比为1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为55khz条件下，超声分散60min后，再向1号烧杯中加入无水乙醇质量0.3倍的聚乙烯吡咯烷酮，继续于超声频率为55khz条件下，超声分散2h，得碳纳米管分散液；按重量份数计，依次取6份聚乙烯醇，200份水，0.8份对苯二甲醛，先将聚乙烯醇和水倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀12h，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解60min，得混合溶液，再将混合溶液全部移入三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入对苯二甲醛，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应6h后，停止搅拌，于室温条件下静置6h，过滤，得湿凝胶，并将所得湿凝胶用去离子水洗涤10次，再将洗涤后的湿凝胶转入真空干燥箱，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得干凝胶；将质量分数为10%的氯化铁溶液用质量分数为15%的盐酸调节ph至1.2，得酸化氯化铁溶液，再将干凝胶和酸化氯化铁溶液按质量比为1：200混合倒入3号烧杯，并将3号烧杯移入超声分散仪，于超声频率为65khz条件下，超声处理60min，再向3号烧杯中加入氯化铁溶液质量0.6倍的碳纳米管分散液，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合60min后，将3号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55℃，转速为600r/min条件下，用质量分数为15%的氨水调节3号烧杯中物料ph至6.5，待ph调节结束，继续恒温搅拌反应60min后，将3号烧杯移出，于室温条件下，静置陈化24h，得陈化料；将陈化料置于真空干燥箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥陈化料，再将干燥陈化料转入管式炉中，以800ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以0.5℃/min速率程序升温至680℃，保温煅烧5h后，随炉冷却至室温，出料，即得燃料电池电极催化材料。所述聚乙烯醇聚合度为1800，醇解度为97%。实例5将碳纳米管和无水乙醇按质量比为1：15混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，将1号烧杯移入超声分散仪中，于超声频率为55khz条件下，超声分散60min后，再向1号烧杯中加入无水乙醇质量0.3倍的聚乙烯吡咯烷酮，继续于超声频率为55khz条件下，超声分散2h，得碳纳米管分散液；按重量份数计，依次取6份聚乙烯醇，10份明胶，200份水，0.8份对苯二甲醛，先将聚乙烯醇、明胶和水倒入2号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，于室温条件下静置溶胀12h，再将2号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为90℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌溶解60min，得混合溶液，再将混合溶液全部移入三口烧瓶，并向三口烧瓶中加入对苯二甲醛，用搅拌器以500r/min转速搅拌反应6h后，停止搅拌，于室温条件下静置6h，过滤，得湿凝胶，并将所得湿凝胶用去离子水洗涤10次，再将洗涤后的湿凝胶转入真空干燥箱，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得干凝胶；将质量分数为10%的氯化铁溶液用质量分数为25%的氨水调节ph至8.0，得碱化氯化铁溶液，再将干凝胶和碱化氯化铁溶液按质量比为1：200混合倒入3号烧杯，并将3号烧杯移入超声分散仪，于超声频率为65khz条件下，超声处理60min，再向3号烧杯中加入氯化铁溶液质量0.6倍的碳纳米管分散液，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合60min后，将3号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55℃，转速为600r/min条件下，用质量分数为15%的氨水调节3号烧杯中物料ph至6.5，待ph调节结束，继续恒温搅拌反应60min后，将3号烧杯移出，于室温条件下，静置陈化24h，得陈化料；将陈化料置于真空干燥箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥陈化料，再将干燥陈化料转入管式炉中，以800ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以0.5℃/min速率程序升温至680℃，保温煅烧5h后，随炉冷却至室温，出料，即得燃料电池电极催化材料。所述聚乙烯醇聚合度为1800，醇解度为97%。所述明胶为等电点为6.5的明胶。将实例1至实例5所得的燃料电池电极催化材料制作成工作电极后进行性能检测，具体检测方法如下：用旋转圆盘检测试件电极起波电位电压，电流密度达到-3ma/cm2时所对应的电压（半波电位）及极限电流密度。具体检测结果如表1所示：表1检测项目起波电位/v半波电位/v极限电流密度/（ma/cm2）实例1-0.018-0.136-4.68实例2-0.027-0.183-4.53实例3-0.035-0.267-4.39实例4-0.051-0.442-4.27实例5-0.049-0.329-4.12由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的燃料电池电极催化材料具有制作生产成本低、导电性能高、氧还原反应快的特点，在能源材料行业的发展中具有广阔的前景。当前第1页12