本发明涉及锂离子电池（简称锂电池）正极材料的表面化学修饰，属于锂电池电极材料表面改性技术领域。
背景技术：
正极材料（又称为阴极材料）是锂电池的重要组成部分，它决定着锂电池的能量密度、循环稳定性、安全性和成本（electrochimicaacta,2016,222,685-692）。常见的锂电池正极材料有：钴酸锂(licoo2，简写为lco)、锰酸锂(limn2o4，简写为lmo)、磷酸铁锂(lifepo4，简写为lfp)和锰、镍掺杂钴酸锂三元电极材料(linixmnycozo2,x+y+z=1)。上述正极材料在实际应用过程中存在着两种重要的问题：一是正极材料电子电导率和离子电导率低的问题；二是正极材料暴露于环境空气中性能衰减的问题，即老化问题。
早在2008年就有科研工作者发现，正极材料（如lfp、碳包覆lfp(lfp/c)）暴露于空气中或与水接触，由于li的亲水性会导致正极材料脱锂，从而导致其电化学性能衰减（electrochemicalandsolid-stateletters,2008,11,a4-a8;journalofpowersources,2008,185,698-710;electrochemicalandsolid-stateletters,2008,11,a12-a16.）。正极材料在称量、分装、取用及电极制作过程中会与环境空气接触，与空气接触后的正极材料经历长时间储存（一月或数月）后，其电化学性能会明显降低。
cn1617371a公开了一种表面修饰锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法首先是将锂离子正极粉体材料li－m1m2－o(m1、m2＝co、mn、ni、cr)放入浓度为0.05～2.00mol/l的含有机物质的水溶液，将此混合物置于带搅拌的水热反应器中，于150～200℃，经0.1～4.0小时反应，将反应后溶液喷雾干燥，则可得到包覆有均匀碳微球的正极材料。
cn102544514a公开了一种表面碳修饰锂离子电池正极材料及其制备方法，该制备方法首先是制得锂离子电池正极材料limn0.5ni1.5o4，再用制得的limn0.5ni1.5o4与有机物溶液在80～100°c的加热条件下均匀搅拌并发生化学反应15～60分钟，得到表面包覆有高分子的锂离子电池正极材料，经过过滤、洗涤和烘干，然后在惰性气氛中于550~750°c碳化，从而得到表面碳修饰的锂离子电池正极材料。
将正极材料与碳或无机物复合，有利于提高正极材料的电子和/或离子电导率。同时，此类碳或无机物包覆层能够在一定程度上阻止空气中的水分子与活性物质（即上文中所述limn0.5ni1.5o4、钴酸锂、镍酸锂等）直接接触，这有利于提高正极材料在环境空气中的抗老化能力。但是，如cn1617371a所述锂离子电池正极材料的做法，由于在有机物包被过程中正极材料与水接触，因而会不可避免地造成li、m1、m2金属离子的溶出，损害正极材料的电化学性能。cn102544514a和cn104600282a所述的正极材料表面修饰或包覆的做法，由于在表面修饰或包覆过程中，正极材料经历了高温煅烧过程，这会造成表面修饰层收缩、分裂、分布不均匀、包覆不完全的现象。换言之，对正极材料进行一次性表面修饰或包覆，很难获得在正极材料表面分布均匀、包覆完全的修饰层（journalofmaterialschemistry,2011,21,14680;journaloftheelectrochemicalsociety,2015,162,a2201-a2207;journalofalloysandcompounds,2017,706,24-40.），这无疑会造成正极材料部分裸露的现象。环境空气中的水分子通过扩散会与裸露部位接触，造成正极材料脱锂、老化，降低其电化学性能。
cn1652376a公开了一种锂离子电池正极材料、其制备方法及其锂离子电池。所述的锂离子正极材料是指功能性聚合物修饰处理的limn2o4，所述功能性聚合物是由含‒cn、‒con‒、‒co‒或‒coo‒官能团的乙烯基单体在溶液中经自由基聚合反应而得到的一类聚合物。cn1652376a所提供的功能性聚合物修饰的limn2o4具有如下缺点，首先是作为表面修饰剂的功能性聚合物不易获得、且不导电，接枝到活性物质（即limn2o4）表面后会降低电极材料的电子电导率；其次，无论是将limn2o4与功能性聚合物溶液混合还是将limn2o4与功能性聚合物单体、引发剂在溶液中混合、原位聚合，获得功能性聚合物接枝limn2o4的过程必然伴随着溶剂、未反应的单体等有机物的挥发，环境不友好。
cn106299299a公开了一种具有表面疏水性的锂离子电池正极材料及其制备方法，具有表面疏水性的锂离子电池正极材料的表面有一层有机物疏水层，该疏水层的厚度为0.5～20nm，疏水层的质量含量为0.1～10%；具有表面疏水性的锂离子电池正极材料的制备方法为将具有疏水性能的有机物和有机溶剂混合均匀再与正极材料在30～80℃下搅拌并反应得到混合物，将混合物过滤得到固体滤饼，然后将固体滤饼进行两个温度梯度的处理得到本发明的正极材料。上述表面修饰锂电池正极材料的做法涉及有机溶剂的使用和后续热处理，步骤繁琐，环境不友好。
cn107437617a公开了一种基于金属有机框架结构材料驱动的改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法，主要包括以下几个步骤：（1）将适量的富锂材料与适量的有机配体混合；（2）将上述混合物放置于真空条件下加热反应；（3）将上一步得到的产物在惰性气氛下热处理得到碳&镍钴合金量子点异质结构包覆的富锂材料。cn107437617a所提供的碳&镍钴合金量子点异质结构包覆的富锂材料，其优点在于，有机配体在真空、加热条件下形成的有机配体蒸气，能够以气相沉积的方式与富锂材料颗粒表面结合，这有利于在富锂材料颗粒表面形成均匀的修饰层；缺点在于，所选用的有机配体（甲基咪唑或2-甲基咪唑）沸点高，气相沉积过程需要在真空、加热条件下进行，工艺要求高；沉积于活性物质（富锂材料）颗粒表面的有机配体不导电，需要进一步高温热处理（450~480°c）转化为碳，步骤繁琐，能耗高；而且，经高温热处理所获得的碳层很难实现对富锂材料颗粒表面的完全包覆。
鉴于正极材料与环境空气接触后的老化，归因于未被表面修饰的裸露部位与环境空气中的水分子接触后造成的脱锂，显然，对正极材料进行二次包覆是提高其对环境空气抗老化能力的有效途径。对正极材料进行二次表面修饰/包覆，要尽可能满足如下要求：（1）对正极材料颗粒的包覆要完全，以切断水分子与活性物质的接触路径；（2）包覆层组分要尽可能导电，不能降低材料的倍率性能；（3）包覆层的厚度要适中，包覆层组分在复合物中所占质量百分比不能过大，即不能以牺牲正极材料的质量比能量为代价；（4）工艺要简单，无废弃物，环境友好。对碳包覆正极材料进行二次表面修饰，现有文献有大量记载，如采用机械混合法（如球磨法）、溶剂中混合法、在溶液中完成的原位修饰法（advancedmaterials,2007,19,848-851;j.mater.chem.a,2014,2,19315-19323;journalofpowersources,2010,195,5351-5359;angewandtechemie,2011,50,6884-6887.）。机械混合法不利于实现活性物质颗粒包覆，基于溶剂/溶液的修饰法工艺路线长，能产生废液，易导致修饰过程中活性物质脱锂。简言之，上述方法均不能满足对正极材料进行二次表面修饰/包覆的所述要求。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种表面化学修饰的正极材料，提高锂电池正极材料的抗老化能力和电化学性能。
术语解释：
lco：钴酸锂(licoo2)。
lco/c：碳包覆钴酸锂(licoo2/c)。
lmo:锰酸锂(limn2o4)。
lmo/c:碳包覆锰酸锂(limn2o4/c)。
lfp：磷酸铁锂(lifepo4)。
lfp/c：碳包覆磷酸铁锂(lifepo4/c)。
lnmco:锰、镍掺杂钴酸锂三元电极材料(linixmnycozo2,x+y+z=1)。
lnmco/c：碳包覆锰、镍掺杂钴酸锂三元电极材料。
碳包覆钴酸锂(licoo2/c)、碳包覆锰酸锂(limn2o4/c)、碳包覆磷酸铁锂(lifepo4/c)、碳包覆锰、镍掺杂钴酸锂三元电极材料统称为碳包覆正极材料。
上述“碳包覆”中所述的“碳”为合成碳，即以有机化合物、有机高分子、有机聚合物为前体，经过高温热处理而获得的部分石墨化碳。
老化：正极材料暴露于环境空气中一定时间，与所述起始正极材料相比，其电化学性能衰减的现象。
抗老化能力：将表面化学修饰的正极材料暴露于环境空气中一定时间，与未经表面修饰的所述起始正极材料相比，其电化学性能不衰减的现象；或者，与处于相同环境的、未经表面修饰的所述正极材料相比，其电化学性能衰减程度明显降低的现象。
熟化：将表面修饰剂与待修饰的正极材料粉体在密闭容器中混合后，表面修饰剂分子蒸发、沉积于正极材料粉体表面，然后原位成核、生长、形成聚合物的过程。
质量比容量：单位质量活性物质或电池所能放出的电量，单位：毫安·时/克（mah/g）。
容量保持率：活性物质在一定电流密度下所放出的电量与某一电流密度下的放电量之比，或者，活性物质在一定电流密度下循环一定圈数后所能放出的电量与首次放电量之比。
为了解决正极材料在运输、储存和使用过程中与空气接触后性能衰减的问题，提高其对环境空气中耐受性，本发明提供一种表面化学修饰的正极材料，正极材料的表面覆盖一层表面修饰层。通过对正极材料进行表面修饰/包覆来达到本发明的目的。所述的表面修饰/包覆方法采用常压化学气相沉积技术，使表面修饰剂分子气相沉积于正极材料颗粒表面，并在颗粒表面原位生长，形成隔绝环境空气水分子与正极材料活性物质接触通道的聚合物膜。采用本发明技术修饰的正极材料，对环境空气具有很好的耐受性，并能明显改善起始正极材料的电化学性能。本发明工艺流程短、无废弃物、环境友好、成本低，适合规模化工业应用。
本发明提供一种表面化学修饰的锂电池正极材料，其特征在于，正极材料粉体的表面覆盖一层表面修饰层。
优选的，所述的正极材料，为licoo2、licoo2/c、limn2o4、limn2o4/c、lifepo4、lifepo4/c、linixmnycozo2(x+y+z=1)或linixmnycozo2/c(x+y+z=1)，其中，碳包覆正极材料中碳的质量百分含量少于5%。
优选的，表面修饰层为导电聚合物低聚体。所述导电聚合物低聚体，为含有8~14个单体的低聚体，重均分子量分布范围为522~1276；分子量分布系数为1.1~1.3。优选的，所述单体为苯胺、噻吩、吡咯、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-乙烯基噻吩、3,4-乙烯二氧吡咯、1-苄基-3,4-乙烯二氧吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯或3-乙烯基吡咯。
优选的，所述表面化学修饰的正极材料，其特征在于：单体为吡咯，n1s高分辨xps谱图显示位于400、400.7、402ev的峰。
优选的，所述表面化学修饰的正极材料，其特征在于：单体为苯胺，n1s高分辨xps谱图显示位于399.2、400.0、401.0ev的峰。
优选的，表面修饰层的质量约占正极材料质量的0.05~3%。
所述表面化学修饰的正极材料，在1c下循环100圈的放电比容量达到70~140mahg‒1，容量保持率为85~92%。
所述表面化学修饰的正极材料的制备方法，其特征在于：
a.在室温环境空气条件下，将正极材料粉体转移到容器中；
b.将表面修饰剂，加入到步骤a所述的容器中，将容器密封；
c.将表面修饰剂与正极材料粉体在步骤b所述的容器中混匀，熟化，得表面化学修饰的正极材料。
步骤a中所述的室温环境空气条件，其中的温度变化范围为0‒40°c，环境空气的相对湿度为20‒80%。
步骤a中所述的正极材料，为licoo2、licoo2/c、limn2o4、limn2o4/c、lifepo4、lifepo4/c、linixmnycozo2(x+y+z=1)或linixmnycozo2/c(x+y+z=1)，其中，碳包覆正极材料中碳的质量百分含量少于5%。步骤a中所述的正极材料粉体，其颗粒尺寸≥800目。优选的，步骤a中所述的正极材料粉体，其颗粒尺寸为0.1~18μm。
步骤a中所述的容器，为可密封、带搅拌、带加料口的容器。
步骤a中所述的容器，其材质为不锈钢、搪瓷、搪玻璃、陶瓷、玻璃或塑料。
步骤a中所述的材料粉体与容器，其中，粉体的体积不超过容器容积的60%。
步骤b中所述的表面修饰剂，是指表面修饰剂与正极材料粉体的体积质量比为0.5‒30ml/kg。
步骤b中所述的表面修饰剂，为苯胺、噻吩、吡咯、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-乙烯基噻吩、3,4-乙烯二氧吡咯、1-苄基-3,4-乙烯二氧吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯或3-乙烯基吡咯。
步骤c中所述的混匀，其方式为搅拌、摇动或振动。
步骤c中所述的熟化，熟化时间为7‒30天，熟化期间内每天搅拌物料2‒4次，每次搅拌时间为1‒30min。
本发明还提供所述表面化学修饰的正极材料的用途，用于锂电池正极材料。
一种锂电池正极材料，其特征在于，使用了本发明所述的表面化学修饰的正极材料。
有益效果
1、本发明的表面化学修饰的锂电池正极材料，正极材料颗粒表面具有常压、环境温度下、原位形成聚合物修饰层，能够缓和电解液与活性物质的直接接触，这有利于提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。
2、本发明的表面化学修饰的锂电池正极材料可以解决锂电池正极材料在运输、储存和使用过程中与空气接触后性能衰减的问题，即老化问题。
3、本发明利用常压化学气相沉积技术，使表面修饰剂分子气相沉积于正极材料颗粒表面、原位生长、形成隔离水分子与活性物质接触通道的聚合物膜。相对于正极材料，只需微量的表面修饰剂，即能显著提高正极材料在环境空气中的抗老化能力。本发明提供的表面化学修饰的锂电池正极材料，技术方法简单、工艺流程短、无废弃物、环境友好、成本低，适合规模化工业应用。
附图说明
图1为样品的xrd图：(a)lfp/c;(b)clfp-2;(c)clfpm-2;(d)clfp-4;(e)clfpm-4。
图2为样品clfpm-2表面吡咯低聚体的分子量分布图。
图3为样品的n1s谱图：(a)lfp/c;(b)clfp-2;(c)clfpm-2。
图4为样品lfp/c的sem图。
图5为样品clfpm-4的sem图。
图6样品clfpm-2、lfp/c和clfp-2的倍率性能图。
图7为样品clfpm-2、lfp/c和clfp-2在1c下循环100圈的循环稳定性曲线。
图8为样品clfpm-4、lfp/c和clfp-4的倍率性能图。
图9为样品clfpm-4、lfp/c和clfp-4在1c下循环100圈的循环稳定性曲线。
图10为样品的xrd图：(a)lmo;(b)lmo-2;(c)lmom-2。
图11为样品lmo的sem图。
图12为样品lmom-2的sem图。
图13为样品的s2p图：(a)lmo;(b)lmom-2。
图14为样品lmom-2表面噻吩低聚体的toflc-ms图。
图15为样品lmom-2表面噻吩低聚体的分子量分布图。
图16为样品lmom-2、lmo和lmo-2的倍率性能图。
图17为样品lmom-2、lmo和lmo-2在1c下的放电曲线图。
图18为样品的xrd图：(a)lnmco/c;(b)clnmcom-2;(c)clnmco-2。
图19为样品lnmco/c的sem图。
图20为样品lnmco/c的eds图。
图21为样品的n1s图：(a)clnmcom-2;(b)lnmco/c;(c)clnmco-2。
图22为样品clnmcom-2表面苯胺低聚体的gpc图。
图23为样品lnmcom-2、lnmco/c和clnmco-2的倍率性能图。
图24为样品lnmcom-2、lnmco/c和clnmco-2的在1c下的放电曲线图。
表1为样品的晶胞体积和孔体积数据表。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
实施例中的
lfp、lmo、lnmco、lco、lfp/c、lmo/c、lnmco/c和lco/c购自赛博电化学材料网；
吡咯购自上海彤源化工有限公司；
苯胺购自天津大茂化学试剂公司；
噻吩购自天津龙宇化工有限公司；
2-乙基苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩、3-乙基吡咯、3-乙烯基噻吩、3-乙基苯胺购自麦克林生化科技有限公司。
本发明说明书中样品的x-射线粉末衍射(xrd)图经德国bruker公司advanced8x-射线粉末衍射仪检测获得；样品表面低聚体的分子量分布经美国waterse2695凝胶渗透色谱仪(gpc)检测获得；四级杆飞行时间液相-质谱图(toflc-ms)经agilent6520四级杆飞行时间液相-质谱联用仪检测获得；扫描电镜(sem)图、x-射线能量色散谱(eds)及元素分布图经hitachis-4800场发射扫描电镜检测获得；样品的透射电镜照片(tem)经日本jeol公司jem-2100透射电子显微镜检测获得；x-射线光电子能谱(xps)经thermofisherscientificescalab250x-射线光电子能谱仪检测获得；样品的电化学性能经chi660e电化学分析仪和lanhect2001a电池测试仪检测获得。
如无特别说明，本发明所述的正极材料粉体的尺寸为0.1~18μm。在上述尺寸范围内均可达到本发明的目的，本领域技术人员可以根据需要选择粉体的尺寸范围。
实施例1
(1)表面修饰的lfp/c正极材料的制备
将5μl吡咯加入到盛有10glfp/c粉体（粉体颗粒的尺寸为0.1~1.5μm）的50ml容器中，将容器密封，摇动容器使lfp/c粉体与吡咯混合均匀，室温下熟化7天。熟化期间，每天摇动容器2次，每次摇动时间不少于1min，熟化期结束后得表面修饰的lfp/c正极材料样品，将该样品称之为clfpm。
(2)老化实验
打开盛有clfpm样品的容器塞，使clfpm样品暴露于环境空气中，为使样品与环境空气充分接触，每天将容器闭塞摇动3次，每次摇动时间不少于1min，每次摇动后开塞，使样品重新曝于环境空气中。老化时间持续为2个月，环境温度变化范围为15‒38°c，湿度变化范围为20‒75%。将老化实验结束后的样品称为clfpm-2，其中2为老化时间（月）。
对比老化实验
将上述老化实验中所述clfpm样品用起始lfp/c样品代替，其余实验操作和条件不变。将老化实验结束后的样品称为clfp-2，其中2为老化时间（月）。
(3)样品的电化学性能测试
以实施例所得样品为正极活性物质，锂片为负极，1mol/l的lipf6溶于碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯（体积比为1:1:1）为电解液，微孔聚丙烯膜为隔膜，组装cr2032纽扣电池（int.j.electrochem.sci.,2018,13,1376-1389.）。
采用chi660e电化学分析仪和lanhect2001a电池测试仪对所组装的纽扣电池进行测试，评价起始lfp/c、clfpm-2和clfp-2样品的电化学性能。
实施例2
(1)表面修饰的lfp/c粉体的制备
将20μl吡咯加入到盛有10glfp/c粉体（粉体颗粒的尺寸为0.1~1.5μm）的50ml容器中，将容器密封，摇动容器使lfp/c粉体与吡咯混合均匀，室温下熟化30天。熟化期间，每天摇动容器2次，每次摇动时间不少于1min，熟化期结束后得表面化学修饰的lfp/c正极材料样品，将该样品称之为clfpm。
(2)老化实验
打开盛有clfpm样品的容器塞，使clfpm样品暴露于环境空气中，为使样品与环境空气充分接触，每天将容器闭塞摇动3次，每次摇动时间不少于1min，每次摇动后开塞，使样品重新曝于环境空气中。老化时间持续为4个月，环境温度变化范围为15‒40°c，湿度变化范围为20‒80%。将老化实验结束后的样品称为clfpm-4，其中4为老化时间（月）。
对比老化实验
将上述老化实验中所述clfpm样品用起始lfp/c样品代替，其余实验操作和条件不变。将老化实验结束后的样品称为clfp-4，其中4为老化时间（月）。
(3)样品的电化学性能测试
按照实施例1(3)中所述方法对样品进行电化学性能测试。
结果分析
图1为样品clfpm-2、lfp/c和clfp-2的xrd图。从图1可以看出，图1a、b、c中各衍射峰的位置和文献中lfp（jcpds83-2092）各衍射峰的位置很吻合，这说明经过表面修饰、空气老化后，clfpm-2和clfp-2样品中lfp组分的物相没有发生明显改变。但从样品晶胞体积的变化看（表1），与lfp/c相比，clfp-2的晶胞体积略有减小，而clfpm-2的晶胞体积几乎不变；clfp-2晶胞体积的减小是由于lfp脱锂造成的。这一结果说明，未经表面修饰的样品会被环境空气老化，而经过表面修饰的样品不会被环境空气老化。
实验过程中所添加的吡咯，通过气相沉积被lfp/c颗粒表面吸附后，能够在lfp/c表面裸露的金属离子及体系中微量空气的协同作用下所氧化、聚合，在裸露的颗粒表面形成一层吡咯低聚体保护膜。该吡咯低聚体的重均分子量(mw)为780，分子量分布系数为1.27，对应吡咯环平均数目为12的低聚体（图2）。
图3为样品的n1s高分辨xps谱图。从图3可以看出，与样品lfp/c（图3a）和clfp-2（图3b）相比，经过吡咯低聚体修饰的clfpm-2样品（图3c）中n1s峰信号明显增强。图3c中位于400、400.7、402ev的峰分别对应n‒h、c‒n+和c=n+组分，这三种组分在传统聚吡咯的n1s谱图中经常见到（syntheticmetals,2004,145,15-22;polymerdegradationandstability,2015,120,392-401.）。xps结果表明，利用本发明专利技术，能够在lfp/c颗粒表面形成吡咯低聚体。
图4和图5为样品lfp/c（图4）、clfpm-4（图5）的sem图。与起始lfp/c样品相比，经过表面修饰后样品在颗粒尺寸和形貌上的变化难以区分，这是由于在lfp/c颗粒表面形成的吡咯聚合物为原子尺寸厚度的结果。
分子动力学模拟计算结果表明，吡咯蒸气分子优先在lfp/c表面碳层孔部位（即lfp裸露部位结合），然后原位成核、生长，形成抑制环境空气与lfp直接接触的原子层厚度的吡咯聚合物保护膜。样品的氮气吸脱附测试结果表明，随着吡咯与lfp/c体积质量比（μl/g）的增加，样品的孔体积逐渐减小（表1）。这说明，理论计算结果和实验结果是吻合的。
图6为样品clfpm-2、lfp/c和clfp-2的倍率性能图。虽然在较低倍率（<0.5c）下，clfpm-2与lfp/c的放电比容量较为接近，但在较高倍率（≥0.5c）下，clfpm-2的放电比容量明显高于lfp/c的放电比容量。而相比于lfp/c，在倍率高于0.2c的情况下，clfp-2的放电比容量明显降低。
图7为样品clfpm-2、lfp/c和clfp-2在1c下循环100圈的循环稳定性曲线。从图中可以看出，clfpm-2、lfp/c和clfp-2的初始放电比容量分别为147、137和132mahg‒1，循环100圈后，clfpm-2、lfp/c和clfp-2的放电比容量分别为137、116和97mahg‒1，容量保持率分别为88.4%、84.7%和73.5%。
图8为样品clfpm-4、lfp/c和clfp-4的倍率性能图。在倍率≤2c时，clfpm-4与lfp/c的放电比容量较为接近，但倍率增加至5c时，clfpm-4的放电比容量高于lfp/c的放电比容量。而相比于lfp/c，在倍率为0.1‒5c范围内，clfp-4的放电比容量明显降低。
图9为样品clfpm-4、lfp/c和clfp-4在1c下循环100圈的循环稳定性曲线。clfpm-4、lfp/c和clfp-4的初始放电比容量分别为140、137和121mahg‒1，循环100圈后，放电比容量分别保持为127、116和94mahg‒1，容量保持率分别为90.7%、84.7%和77.7%。
上述结果表明，即使吡咯低聚体在clfpm复合物中的质量百分含量约为万分之五的情况下，表面修饰的样品在环境空气中老化2个月后，其1c下循环100圈的放电比容量比起始lfp/c样品的放电比容量提高了18.1%；而未经表面修饰的样品，在环境空气中老化2个月后，其1c下循环100圈的放电比容量比起始lfp/c样品的放电比容量降低了16.4%。
当吡咯低聚体在clfpm复合物中的质量百分含量约为千分之二时，表面修饰的样品在环境空气中老化4个月后，其1c下循环100圈的放电比容量比起始lfp/c样品的放电比容量提高了9.5%；而未经表面修饰的样品，在环境空气中老化4个月后，其1c下循环100圈的放电比容量比起始lfp/c样品的放电比容量降低了20.0%。
综上，本发明专利技术能够在导电聚合物单体用量极少的情况下，提高lfp/c正极材料在环境空气中的抗老化能力，并能够提高其电化学性能。
表1
实施例3
(1)表面修饰的lmo正极材料的制备
将100μl噻吩加入到盛有10glmo粉体（粉体颗粒的尺寸为0.2~1μm）的50ml容器中，将容器密封，摇动容器使lmo粉体与噻吩混合均匀，室温下熟化30天。熟化期间，每天摇动容器2次，每次摇动时间不少于5min，熟化期结束后得表面修饰的lmo正极材料样品，将该样品称之为lmom。
(2)老化实验
打开盛有lmom样品的容器塞，使lmom样品暴露于环境空气中，为使样品与环境空气充分接触，每天将容器闭塞摇动3次，每次摇动时间不少于1min，每次摇动后开塞，使样品重新曝于环境空气中。老化时间持续为2个月，环境温度变化范围为5‒38°c，湿度变化范围为20‒75%。将老化实验结束后的样品称为lmom-2，其中2为老化时间（月）。
对比老化实验
将上述老化实验中所述lmom样品用起始lmo样品代替，其余实验操作和条件不变。将老化实验结束后的样品称为lmo-2，其中2为老化时间（月）。
(3)样品的电化学性能测试
采用chi660e电化学分析仪和lanhect2001a电池测试仪对起始lmo、lmom-2和lmo-2样品的电化学性能进行比较测试。
结果分析
图10为样品lmo、lmom-2和lmo-2的xrd图。图10中各衍射峰的位置与文献中lmo（jcpds88-1026）各衍射峰的位置很吻合，说明经过表面修饰、环境中空气老化没有改变lmo的物相。但是，从样品的晶胞体积看，相比于lmo，lmo-2的晶胞体积略有减小，而lmom-2的晶胞体积没有变化（表1）。这一结果说明，未经表面修饰的样品，在环境空气中放置2个月会部分脱锂、老化，而表面修饰的样品在环境空气中具有很好的耐受性。
图11和图12为样品lmo和lmom-2的sem图。与lmo相比（图11），lmom-2样品（图12）在颗粒形貌和尺寸上的变化难以分辨，这是由于lmom-2样品中噻吩聚合物为原子尺寸厚度造成。
图13为样品lmo和lmom-2的s2p图。与样品lmo相比（图13a），lmom-2的s2p信号峰明显增强（图13b）。其中，位于163.8和164.8ev的峰分别对应s2p3/2和s2p1/2组分，这和文献（j.mater.chem.a,2016,4,19060–19069）中聚噻吩的s2p3/2和s2p1/2组分峰很接近。这一结果表明，lmom-2表面有噻吩聚合物。
经toflc-ms（图14）和gpc检测表明（图15），lmom-2样品表面的噻吩聚合物为噻吩低聚体，其重均分子量为977，分布系数为1.06，对应聚合物链中含有12个噻吩环的噻吩低聚体。
图16为样品lmo、lmom-2和lmo-2的倍率性能图。虽然在0.1c时，三种样品的起始比容量较为接近，但只有lmom-2样品在0.1c循环10圈后具有较高的循环稳定性。就倍率性能而言，三种样品的倍率性能依次为lmom-2>lmo>lmo-2。
图17为样品lmo、lmom-2和lmo-2在1c下的放电曲线图。lmom-2、lmo和lmo-2在1c下的放电比容量分别为85.8、68.0和40.1mahg‒1，且放电平台沿lmom-2、lmo、lmo-2顺序逐渐降低。相比于lmo，lmom-2在1c下的放电比容量提高了26.2%，而lmo-2在1c下的放电比容量降低了41.0%
上述结果表明，当噻吩低聚体的质量约占lmom复合物质量的1%时，可使lmom暴露于环境空气2个月后，仍能保持优于起始lmo样品的比容量和倍率性能，而未经表面修饰的lmo经环境空气老化2个月后，所得lmo-2样品的电化学性能较起始lmo明显下降。这说明，颗粒表面微量噻吩低聚体修饰可提高lmo在环境空气中的抗老化能力，并提高其电化学性能。
实施例4
(1)表面修饰的lnmco/c正极材料的制备
将50μl苯胺加入到盛有10glnmco/c粉体（粉体颗粒的尺寸为2~18μm）的50ml容器中，将容器密封，摇动容器使lnmco/c粉体与苯胺混合均匀，室温下熟化14天。熟化期间，每天摇动容器2次，每次摇动时间不少于1min，熟化期结束后得表面修饰的lnmco/c正极材料样品，将该样品称之为clnmcom。
(2)老化实验
打开盛有clnmcom样品的容器塞，使clnmcom样品暴露于环境空气中，为使样品与环境空气充分接触，每天将容器闭塞摇动3次，每次摇动时间不少于1min，每次摇动后开塞，使样品重新曝于环境空气中。老化时间持续为2个月，环境温度变化范围为0‒26°c，湿度变化范围为20‒70%。将老化实验结束后的样品称为clnmcom-2，其中2为老化时间（月）。
对比老化实验
将上述老化实验中所述clnmcom样品用起始lnmco/c样品代替，其余实验操作和条件不变。将老化实验结束后的样品称为clnmco-2，其中2为老化时间（月）。
(3)样品的电化学性能测试
采用chi660e电化学分析仪和lanhect2001a电池测试仪对起始clnmcom-2、lnmco/c和clnmco-2样品的电化学性能进行比较测试。
结果分析
图18为样品lnmco/c、clnmcom-2和clnmco-2的xrd图。图18a、b、c中各衍射峰的位置和文献中lnmco（chem.mater.2005,17,3695-3704）各衍射峰的位置很吻合，这说明经过表面修饰、空气老化后，clnmcom-2和clnmco-2样品中lnmco组分的物相没有发生明显改变。根据图18可以计算样品的r因子（(i006+i012)/i101），lnmco/c、clnmcom-2和clnmco-2的r因子分别为0.43、0.41和0.50。从r因子的角度看，经过表面修饰后再老化处理的样品，其r因子与起始样品较为接近；而未经表面修饰置于环境空气中老化的样品，其r因子变化较大。这说明，在环境空气中放置2个月，能够使lnmco/c老化。
图19和图20为lnmco/c的sem和eds图。样品lnmco/c主要由尺寸为9‒13μm的类球形颗粒组成，而这些较大尺寸的颗粒是由尺寸较小的0.8‒0.9μm的亚微米颗粒堆积而成的（图19）。eds分析结果（图20）表明，lnmco/c样品中ni、mn、co三种元素的原子比为5:3:2，这说明实施例中的lnmco/c样品为lini0.5mn0.3co0.2o2/c。
图21为样品clnmcom-2、lnmco/c和clnmco-2的n1s谱图。与lnmco/c和clnmco-2相比，clnmcom-2样品的n1s峰信号明显增强，这说明经过表面修饰的clnmcom-2样品表面有n元素。其中，位于399.2、400.0、401.0ev的峰分别归于醌环的‒n=、苯环的‒nh‒和极化子‒n+=。这些n组分在传统溶液法所合成的聚苯胺的n1s谱图中极为接近（colloidpolym.sci.2017,295,1527-1534），这说明吸附在lnmco/c表面的苯胺，被氧化聚合形成了苯胺聚合物。
经gpc检测表明（图22），clnmcom-2样品表面的苯胺聚合物为苯胺低聚体，其重均分子量为1126，分布系数为1.1，对应聚合物链中含有12个苯胺单元的苯胺低聚体。
图23为clnmcom-2、lnmco/c和clnmco-2样品的倍率性能图。在每一倍率下，clnmco-2的放电比容量均低于lnmco/c，这说明lnmco/c经过2个月老化后，电化学性能明显下降。相反，clnmcom-2在大于0.2c的倍率下，其放电比容量均高于lnmco/c。
虽然在0.1c下，clnmcom-2的起始比容量与lnmco/c的起始比容量较为接近，但循环10圈后，前者的比容量明显高于后者。对于clnmcom-2样品，在2c下循环10圈后，放电比容量为88.9mahg‒1，相比于在0.1c下的起始比容量，其容量保持率为51.5%。而对于lnmco/c样品，在2c下循环10圈后，放电比容量为52.8mahg‒1，相比于在0.1c下的起始比容量，其容量保持率为30.8%。
图24为clnmcom-2、lnmco/c和clnmco-2样品在1c下的放电曲线。从图24可以看出，clnmcom-2、lnmco/c和clnmco-2在1c下的放电比容量分别为130.7、107.2和93.5mahg‒1。相比于lnmco/c，clnmcom-2在1c下的放电比容量提高了21.9%，而clnmco-2在1c下的放电比容量降低了12.8%。
上述结果表明，当苯胺低聚体的质量约占clnmcom复合物质量的千分之五时，可使clnmcom暴露于环境空气2个月后，仍能保持优于起始lnmco/c样品的比容量和倍率性能。相反，未经表面修饰的lnmco/c经环境空气老化2个月后，所得clnmco-2样品的电化学性能（比容量、倍率性能和循环稳定性）较起始lnmco/c明显下降。
实施例5
其他同实施例4，不同之处在于，将300μl2-乙基苯胺加入到盛有10glnmco粉体（粉体颗粒的尺寸为2~18μm）的50ml容器中，将容器密封，摇动容器使lnmco粉体与2-乙基苯胺混合均匀，室温下熟化10天。熟化期间，每天摇动容器4次，每次摇动时间不少于10min，熟化期结束后得表面修饰的lnmco正极材料样品。
实施例6
其他同实施例3，不同之处在于，将200μl3,4-乙烯二氧噻吩加入到盛有10glco粉体（粉体颗粒的尺寸为2~10μm）的50ml容器中，将容器密封，摇动容器使lco粉体与3,4-乙烯二氧噻吩混合均匀，室温下熟化14天。熟化期间，每天摇动容器3次，每次摇动时间不少于5min，熟化期结束后得表面修饰的lco正极材料样品。
实施例7
其他同实施例1，不同之处在于，将300μl3-乙基吡咯加入到盛有10glfp粉体（粉体颗粒的尺寸为0.5~5μm）的50ml容器中，将容器密封，摇动容器使lfp粉体与3-乙基吡咯混合均匀，室温下熟化7天。熟化期间，每天摇动容器3次，每次摇动时间不少于2min，熟化期结束后得表面修饰的lfp正极材料样品。
实施例8
其他同实施例1，不同之处在于，将100μl3-乙烯基噻吩加入到盛有10glco/c粉体（粉体颗粒的尺寸为0.1~2μm）的50ml容器中，将容器密封，摇动容器使lco/c粉体与3-乙烯基噻吩混合均匀，室温下熟化14天。熟化期间，每天摇动容器4次，每次摇动时间不少于5min，熟化期结束后得表面修饰的lco/c正极材料样品。
实施例9
其他同实施例3，不同之处在于，将300μl3-乙基苯胺加入到盛有10glmo/c粉体（粉体颗粒的尺寸为1~10μm）的50ml容器中，将容器密封，摇动容器使lmo/c粉体与3-乙基苯胺混合均匀，室温下熟化10天。熟化期间，每天摇动容器4次，每次摇动时间不少于10min，熟化期结束后得表面修饰的lmo/c正极材料样品。