本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种金属复合氧化物电极及其制备方法和应用。
背景技术：
尽管超级电容器具有大功率输出性能好、循环寿命长的优点，与可充电电池相比，其能量密度明显偏低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，围绕具有双电层电容和法拉第赝电容行为的过渡金属氧化物电极已成为目前该领域的主要研究热点之一。对于正极材料而言，虽然ruo2质量比能量也比较高，但因受资源限制，其原材料成本高，因此很难获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕nio、co3o4、v2o5、mno2等过渡金属氧化物或复合氧化物材料的制备和电化学性能研究相继展开。在这些氧化物中，镍、钴或其复合氧化物在碱性电解液中表现出较高的比电容，可达到2000f/g以上。但从制备高比能量器件的层面来看，能够与这些高比电容正极材料配套使用的负极材料尚比较缺乏，目前广泛使用的碳材料一般容量只能达到200f/g左右，当将两者用于制备非对称电容器时，由于负极材料使用量大而必然限制最终器件的比能量，难以充分体现正极材料的高比电容特性。
为了获得在碱性电解液环境下具有高比电容特性的负极材料，近年来针对另一过渡金属氧化物，fe2o3或feooh材料的研究引人注目。尽管该材料的理论比电容比较高，但由于受自身电子电导性能的影响，通过各种实验方法制备出的此类材料比电容都不高(一般为50-200f/g)。因此寻求能够在碱性环境下与镍钴等氧化物正极材料匹配的超级电容器负极材料尚需开展大量的研究工作。从文献查阅的情况看，目前尚无采用含铁和锑的金属复合氧化物作为超级电容器负极的报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种金属复合氧化物电极及其制备方法和应用。
本发明一种金属复合氧化物电极，所述金属复合氧化物电极包括集流体和附着于集流体上的锑和铁的复合氧化物层。所述锑和铁的复合氧化物层的比电容大于350f/g。
本发明一种金属复合氧化物电极，金属复合氧化物中；铁与锑的摩尔比为1-1.2：1；且部分锑或全部锑以锑酸根的形式存在。
本发明一种金属复合氧化物电极，作为优选，锑和铁复合氧化物为锑酸铁。
本发明一种金属复合氧化物电极，所述集流体优选为碳质集流体(包括碳纸)或多孔泡沫镍。当然，凡具备集流体功能的材料均适用于本发明。此处不做限制。
本发明一种金属复合氧化物电极，所述金属复合氧化物电极中不含粘接剂。
本发明一种金属复合氧化物电极的制备方法，包括以下步骤:
步骤一
按设定的铁、锑的摩尔比，配制含有铁、锑的水溶液，所述锑呈三价；
步骤二
将集流体放入步骤一所得含有铁、锑的水溶液中，进行水热处理；得到包覆有铁和锑复合氧化物的集流体。此时所得产品已经可以作为成品使用。但为了提高产品的比电容，一般还会进行热处理；所述热处理为：
将步骤二所得包覆有铁和锑复合氧化物的集流体置于含氧气氛中，进行热处理，得到所述金属复合氧化物电极。作为优选，本发明一种金属复合氧化物电极，热处理的温度为300～450℃、进一步优选为300～400℃、更进一步优选为300～350℃，处理时间为2～8小时、优选为3～5小时。热处理时必须保证集流体的预留裸露端不被完全分解或氧化。
本发明一种金属复合氧化物电极，步骤一中，以水溶性锑盐和水溶性铁盐制备含有铁、锑的水溶液。作为优选方案，所述水溶性锑盐为水溶性三价锑盐；所述水溶性铁盐为水溶性三价铁盐。作为进一步的优选方案，所述水溶性三价锑盐为酒石酸锑钾、三氯化锑中的至少一种。鉴于硫酸铁在常温下极溶液水解出大量沉淀，氯化物水解可能对设备造成的影响，而硝酸盐在水热过程中更有利于对三价锑盐的氧化，所以三价锑盐更进一步优选为酒石酸锑钾，三价铁盐更进一步优选为硝酸铁。
本发明一种金属复合氧化物电极，步骤一配制的含有铁、锑的水溶液中；铁元素的浓度为0.01～0.5mol/l、优选为0.1-0.3mol/l、更进一步优选为0.1-0.2mol/l。作为更进一步的优选方案，所述铁元素呈正三价。
本发明一种金属复合氧化物电极，步骤一配制的含有铁、锑的水溶液中；锑元素的浓度为0.01～0.6mol/l、优选为0.1-0.36mol/l、更进一步优选为0.1-0.24mol/l。作为更进一步的优选方案，所述锑元素呈正三价。
本发明一种金属复合氧化物电极，步骤一配制的含有铁、锑的水溶液中；锑和铁的摩尔比为1～1.2:1。作为优选，步骤一配置的含有铁、锑的水溶液中；三价锑和三价铁摩尔比为1～1.2:1。在工业上应用时，为了提高产品的质量，分别将可溶性三价锑和三价铁盐完全溶解于水后配制成混合盐溶液。
本发明一种金属复合氧化物电极，步骤二中，水热处理的温度为100～240℃，处理时间为8～24小时。作为优选，水热处理温度为130～180℃、更进一步优选为145～175℃，处理时间为10～15小时。在工业上应用时，水热处理是在密闭的反应釜中进行的。
本发明一种金属复合氧化物电极，热处理的气氛优选为空气气氛。
本发明一种金属复合氧化物电极的应用，包括将其用做电化学超级电容器的负极。
本发明将该电极用做电化学超级电容器的负极时，其活性物质层中的锑和铁都能参加电化学反应而展现出良好的电化学性能。
本发明将该电极用做电化学超级电容器的负极时，用1mol/l的氢氧化钾水溶液为电解液，以本发明所设计和制备的金属复合氧化物电极为工作电极，以面积为4×4cm2的铂电极为对电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电势范围为0～-1.25v(相对于氧化汞电极)，扫描速率为10mv/s，计算得出工作电极中活性物质的比电容为385f/g～430f/g。
有益效果
本发明首次提出用含铁和锑的金属复合氧化物作为超级电容器负极，且在超级电容器负极的工作环境下，该复合氧化物中的铁和锑均能参与电化学反应，不会引起因含有非电活性金属元素而使电极电容下降的现象。
本发明优选方案中金属复合氧化物中铁和锑以锑酸铁的形式存在，其作为半导体材料的电子电导性明显高于单独的氧化铁或氧化锑，有利于提高电极的电子电导性和电极活性物质的利用率，从而提高电极材料的比电容。
本发明优选的制备方案中，通过含有三价锑和三价铁的可溶性盐混合溶液水热反应，使水热处理的初始阶段在三价铁盐水解的同时三价锑氧化后发生水解，使锑与铁元素在所得复合氧化物中分布均匀，从而确保其在后续的水热和热处理过程中能转化为均质的锑酸铁。该方法无论是用于制备无粘结剂电极或粉体电极材料均能保证电极材料的一致性。
附图说明
附图1为采用本发明实施例1制备的锑铁金属复合氧化物电容器电极的循环伏安曲线，
附图2是实施例1制备的锑铁复合氧化物的xrd图，
根据附图1中的曲线可计算电极材料的比电容；
从附图2中可以看出生成的活性物质为锑酸铁。
具体实施例
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明的具体实施方式如下：
实施例一
将酒石酸锑钾和硝酸铁溶解于水配制成含酒石酸锑钾0.075mol/l，硝酸铁0.15mol/l的混合溶液。
将裁减好的面积为4×1cm2碳纸作为集流体，用丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗干净后放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，注入含酒石酸锑钾0.075mol/l，硝酸铁0.15mol/l的混合溶液，密封后在150℃保温12小时，待高压釜冷却到室温后取出所得电极，用去离子水冲洗后干燥，最后在350℃马弗炉中热处理3小时得到所需金属复合氧化物电极。
用1mol/l的氢氧化钾水溶液为电解液，上述所得金属合氧化物电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为对电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电势范围为0～-1.25v(相对于氧化汞电极)，扫描速率为10mv/s，所得循环伏安曲线如附图1所示，根据该循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为428.6f/g。
实施例二
操作过程同实施例一，只是所用酒石酸锑钾和硝酸铁混合溶解中含酒石酸锑钾0.075mol/l，硝酸铁0.18mol/l，水热处理温度为100℃，保温时间为24小时，待高压釜冷却到室温后取出所得电极，用去离子水冲洗后干燥，在350℃马弗炉中热处理2小时得到所需金属复合氧化物电极。根据循环伏安曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算电极活性物质的比电容为389.4f/g。
实施例三
操作过程同实施例一，只是水热处理温度为240℃，保温时间为8小时，待高压釜冷却到室温后取出所得电极，用去离子水冲洗后干燥，在300℃马弗炉中热处理8小时得到所需金属复合氧化物电极。根据循环伏安曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算电极活性物质的比电容为392.3f/g。
实施例四
操作过程同实施例一，只是水热处理温度为170℃，保温时间为15小时，待高压釜冷却到室温后取出所得电极，用去离子水冲洗后干燥，在350℃马弗炉中热处理5小时得到所需金属复合氧化物电极。根据循环伏安曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算电极活性物质的比电容为401.9f/g。
对比例一
操作过程同实施例一，只是所用溶液中不含酒石酸锑钾，硝酸铁的浓度为0.225mol/l(所用溶液的体积和实施例一完全一致)，水热处理温度为150℃，保温时间为12小时，待高压釜冷却到室温后取出所得电极，用去离子水冲洗后干燥，在350℃马弗炉中热处理3小时得三氧化二铁电极。根据循环伏安曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算电极活性物质的比电容为89.1f/g。
对比例二
操作过程同实施例一，只是所用溶液中不含硝酸铁，酒石酸锑钾的浓度为0.225mol/l(所用溶液的体积和实施例一完全一致)，水热处理温度为150℃，保温时间为12小时，待高压釜冷却到室温后取出所得电极，用去离子水冲洗后干燥，在350℃马弗炉中热处理3小时得三五氧化二锑电极，电极上活性物质很少。根据循环伏安曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算电极活性物质的比电容为3.2f/g。
对比例三
将锑酸钾(锑呈5价)溶解于热水，且按sb:fe摩尔比为1:1向溶液中加入硝酸铁，搅拌待沉淀反应完全后对沉淀物进行过滤，对滤饼进行充分洗涤并在100℃干燥6小时得到前驱体。将干燥后的前驱体充分研磨后在在350℃马弗炉中热处理3小时得到锑酸铁粉体。将该锑酸铁粉体与炭黑、pvdf按质量比8:1:1混合并加入n甲基吡咯烷酮调制成浆料后涂覆到泡沫镍集流体上。最后将带活性物质涂覆层的集流体在120℃真空干燥8小时后在对辊机上辊压成电极，并采用实施例一的方法对电极进行循环伏安测试，计算电极活性物质的比电容为67.4f/g。