本发明涉及锂离子电池电极材料，特别是涉及锂离子电池正极材料及其制作方法。
背景技术：
随着经济社会的迅猛发展，数据显示，锂离子电池产业近几年得到了飞速的发展，2004年至2014年的10年间，产能量从7000MWh扩大到50000MWh，年平均增长率高达二十一个百分点。目前商业化的磷酸铁锂的比能量最多只能达到150Wh/Kg，因此难以满足人们的日常需要。为了弥补磷酸铁锂的能量不足，近两年镍钴锰三元材料，尤其是高镍(Ni元素的含量超过60％)的三元材料得到了迅速的发展，比能量最多可达到180Wh/Kg，市场占比达到了27％，目前这个比例还在持续的增长，未来甚至会超多磷酸铁锂材料的占有量。虽然三元材料目前得到了快速的推广，但是从长远来看，三元材料较低的能量密度依旧不能够满足市场的需求，因此目前科学家门一直没有停止开发新材料的步伐。目前最有前景的当属富锂锰基三元材料，富锂层状氧化物正极材料的分子式为Li[LixM1-x]O2(M＝Mn，Ni，Co)，其中M过渡金属原子，由于材料会在一定程度上形成Li2MnO3结构，因此也可以采用xLi2MnO3·(l-x)LiMO2(M＝Mn，Ni，Co)的形式表示此类材料，这种材料的比容量可以达到300mAh/g。尽管富锂锰基材料的比容量比三元材料高，但是由于二者同样都是层状结构，因此二者同样面临倍率性能较差，与电解液之间存在严重的界面反应，循环性差的问题。
掺杂与包覆是对三元材料的常见的改性方式，常用的掺杂元素通常是Al元素，Mg元素，Ti元素，Cr元素，Ga元素以及Fe元素。常见的金属氧化物包覆材料有ZrO2，Al2O3，MgO，SiO2，金属氧化物的包覆虽然可以显著提高材料的循环性能，但是这种无电化学活性的材料会显著降低材料的比容量。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性的锂离子电池正极材料及其制作方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池正极材料的制作方法，包括：将颗粒状的优选为球形形貌的三元正极材料分散溶解到含有钴盐和锂盐的混合溶液中，将所得溶液蒸干后得到的混合物研磨分散，再经烧结后得到表面包覆尖晶石结构的LixCoO2的改性三元正极材料，x<1；优选地，所述三元正极材料为富镍三元材料或富锂锰基三元材料。
进一步地：
所述富镍三元材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，x>0.5，所述富锂锰基三元材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
所述混合溶液含有摩尔比为1:1的钴盐和锂盐，优选地，以酒精为溶剂，进行30min的搅拌得到所述混合溶液。
所述蒸干的蒸干温度为60℃，蒸干时间为6h。
所述烧结在空气气氛中进行，烧结温度为450℃，烧结时间为6-48h。
烧结时的升温速率为5℃/min。
包覆在所述三元正极材料表面的尖晶石结构的LixCoO2的量为所述三元正极材料的0.5-2wt％。
所述钴盐是乙酸钴，所述锂盐是乙酸锂或硝酸锂。
一种锂离子电池正极材料，包括颗粒状的优选为球形形貌的三元正极材料和包覆在所述三元正极材料表面的尖晶石结构的LixCoO2包覆层，x<1，优选地，所述三元正极材料为富镍三元材料或富锂锰基三元材料，更优选地，所述富镍三元材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，x>0.5，所述富锂锰基三元材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
进一步地，所述LixCoO2包覆层的重量为所述三元正极材料的0.5-2wt％，优选地，所述LixCoO2包覆层为5-15nm，更优选为10nm。
本发明具有如下有益效果：
本发明的锂离子电池正极材料及制作方法对三元材料表面进行包覆改性，得到核壳结构的高性能三元正极材料。本发明的方法简单可靠，可操作性强，对于不同三元材料如富镍三元材料以及富锂锰基三元材料等均可实现改性，具有很强的普适性。相较于其他类型的包覆材料而言，三元材料经本发明改性得到低温尖晶石钴酸锂包覆层，其比LiCoO2具有更高的导电率，具有耐高压，长期循环不发生脱落的优势，并具有较高的比容量，改性后的三元材料的电化学性能获得了明显的改善，具有优异的倍率性能和循环性能。实验表明，经过本发明改性后的富锂锰基三元材料能够进行300圈以上的电化学循环，循环380圈后的能量保持率高于84％，经过本发明改性后的富镍三元材料能够进行200圈以上的电化学循环，并且拥有较高的能量保持率，高于现有的三元材料所能达到的电量保持率。除此之外，改性后的三元材料的倍率性能以及电压衰减问题也得到了明显的改善。
经本发明的方法改性后的三元材料的各项性能指标都有所变化，获得了优异的电化学性能，在2C以及5C的大的电流密度下进行长循环，同时保持着较高的能量保持率，烧结时间为48h的倍率性能也得到了大幅度的提高，这是由于包覆层有效的减小了极化，以及缓解了高压时与电解液发生的界面反应，因此获得了优异的改性效果。
在本发明优选方案中，所用钴盐为乙酸钴和硝酸钴的一种，包覆层使用乙酸钴时的电化学循环的效果更佳，晶格长期循环后，加入乙酸钴的包覆层不容易发生脱落，除此之外，虽然钴盐和锂盐的加入比例为1:1，但是根据ICP结果显示，经过烧结后，锂盐会发生一定量的损失，因此最终形成的是具有尖晶石结构的LixCoO2(x<1)，该材料比LiCoO2具有更高的导电率，因此更适宜做包覆材料。除此之外，若不加锂盐的表面会形成Co3O4相，根据实验结果显示，本发明加入锂盐与钴盐得到的改性效果优于不加锂盐的改性效果。
在本发明优选方案中，烧结温度为450℃，烧结时间为6h-48h，当烧结温度为6h时，得到的尖晶石包覆层虽无法大幅度提高基底材料的倍率性能，但是仍然可以起到有效的隔绝电解液的作用，提高循环稳定性；当烧结温度进一步增加时，尖晶石相的结晶性变好，结构的有序度增加，因此可以有效大幅改善基底材料的倍率性能。
附图说明
图1为由本发明实例1得到的包覆改性材料的各个样品的SEM以及能谱表征，图中a)为改性前的样品；b)为LS-LCO-0.5；c)为LS-LCO-1；d)为LS-LCO-2；其中LS-LCO-0.5，LS-LCO-1，LS-LCO-2分别为质量分数为0.5％、1％、2％的尖晶石包覆改性材料；
图2为由本发明实例1得到的LS-LCO-1的TEM表征结果图中，a)为颗粒的TEM图像；b)和c)为局部的高分辨HRTEM放大图像；
图3为由本发明实例1得到的各个样品的XRD表征结果及其局部放大图；
图4为由本发明实例1得到的各个样品的电化学性能的表征，图中a)为首圈充放电曲线；b)为首圈的容量电压微分dQ/dV曲线；c)为电流密度为2C的循环曲线；d)为电流密度为5C的循环曲线；e)为电流密度为0.5C的循环曲线；
图5为由本发明实例2得到的样品的SEM表征结果，图中a)、b)为原料，c)、d)为质量分数为1％的尖晶石包覆LT-LCO-1；
图6为由本发明实例2得到的样品的LT-LCO-1的TEM表征结果；
图7为由本发明实例2得到的样品的XRD表征结果及其局部放大图；
图8为由本发明实例2得到的样品的电化学性能的表征，图中a)为电流密度为0.5C的充放电曲线；b)为首圈充放电曲线；c)为从第一圈到第150圈的放电电压曲线；d)为中值电压曲线；e)为充放电前后材料的SEM对比图。
图9为本发明正极材料制作方法的基本流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
参阅图9，在一种实施例中，一种锂离子电池正极材料的制作方法，包括：将颗粒状的优选为球形形貌的三元正极材料分散溶解到含有钴盐和锂盐的混合溶液中，将所得溶液蒸干后得到的混合物研磨分散，再经烧结后得到表面包覆尖晶石结构的LixCoO2的改性三元正极材料，x<1。
三元正极材料具有容量密度高的优势，但是与电解液之间的严重的界面反应以及低扩散系数的层状通道严重的制约了三元材料的进一步发展，本发明实施例通过在三元正极材料的表面以原位包覆的方法进行一层低温钴酸锂(LT-LCO)的包覆，对比于其他的包覆改性的方式，电化学测试结果表明，这种简单的改性方式，有效地提高了三元正极材料的电化学循环性能以及倍率性能。
在优选的实施例中，所述LixCoO2包覆层为5-15nm，更优选为10nm。
在优选的实施例中，选用的三元正极材料为球形形貌的三元正极材料。
在优选的实施例中，所述三元正极材料为富镍三元材料或富锂锰基三元材料。
在进一步优选的实施例中，所述富镍三元材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，x>0.5。
在进一步优选的实施例中，所述富锂锰基三元材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
在优选的实施例中，所述混合溶液含有摩尔比为1:1的钴盐和锂盐，更优选地，以酒精为溶剂，进行30min的搅拌得到所述混合溶液。
在优选的实施例中，所述蒸干的蒸干温度为60℃，蒸干时间为6h。
在优选的实施例中，所述烧结在空气气氛中进行，烧结温度为450℃，烧结时间为6-48h。
在更优选的实施例中，烧结时的升温速率为5℃/min。
在优选的实施例中，本发明的方法形成的锂离子电池正极材料中，包覆在所述三元正极材料表面的尖晶石结构的LixCoO2的量为所述三元正极材料的0.5-2wt％。
在优选的实施例中，所述混合溶液中采用的所述钴盐是乙酸钴，采用的所述锂盐是乙酸锂或硝酸锂。
在另一种实施例中，一种锂离子电池正极材料，包括颗粒状的三元正极材料和包覆在所述三元正极材料表面的尖晶石结构的LixCoO2包覆层，x<1。
在优选的实施例中，所述三元正极材料为球形形貌的三元正极材料。
在优选的实施例中，所述LixCoO2包覆层为5-15nm，更优选为10nm。
在优选的实施例中，所述LixCoO2包覆层的重量为所述三元正极材料的0.5-2wt％，
在优选的实施例中，所述三元正极材料为富镍三元材料或富锂锰基三元材料。
在更优选的实施例中，所述富镍三元材料为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，x>0.5，所述富锂锰基三元材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
在一个具体实施例中，一种用于三元材料的改性方法，包括如下步骤：
步骤一：制备球形形貌的三元材料，方法可以为碳酸盐共沉淀法；三元材料可以为高镍三元材料以及富锂锰基三元材料；
步骤二：将摩尔比为1:1的钴盐和锂盐溶解于60毫升的酒精中，对混合溶液进行30min的搅拌，使该混合溶液完全溶解；
步骤三：将三元材料分散于步骤二的混合溶液中，常温搅拌60min后，在水浴锅中进行蒸干，蒸干温度为60℃，该过程的最佳蒸干时间为6h；
步骤四：将蒸干后的黑色粉末进行研磨，使其完全分散；
步骤五：对步骤四中获得的黑色粉末进行空气气氛中的高温烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为6-48h。
在一个具体实施例中，一种用于三元正极材料的改性方法，包括：
步骤一：制备球形形貌的三元正极材料；
步骤二：将所要求的包覆改性的原料分散于溶剂中，形成紫粉色的盐溶液；
步骤三：将三元正极材料分散到盐溶液中，并且进行蒸干处理；
步骤四：将蒸干后的混合后进行研磨，使之完全分散；
步骤五：将研磨后的混合物进行烧结，得到包覆改性后的三元正极材料。
较佳地，步骤一中所制备的三元正极材料可以是富镍LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，x>0.5)或者Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中的一种。制备的方法可以为碳酸共沉淀法，制备的前驱体为相应的碳酸盐。
较佳地，在步骤二中，包覆层LT-LCO完全由溶液中分散的钴盐以及锂盐组成，钴盐与锂盐的的物质的量的比值完全满足1:1。所需生成的LT-LCO的包覆的量为三元材料的0.5-2wt％，因此所加的钴盐以及锂盐的量据此进行计算。钴盐和锂盐均满足低熔点的要求，钴盐优选为乙酸钴(也叫做醋酸钴，熔点298℃)，锂盐优选为乙酸锂(也叫做醋酸锂，熔点285℃)以及硝酸锂(熔点255℃)中的一种。
使用乙酸钴的电化学循环的效果要优于硝酸钴，晶格长期循环后，加入乙酸钴的包覆层不容易发生脱落。钴盐和锂盐的加入比例为1:1，这是因为根据ICP结果显示，经过烧结后，锂盐会发生一定量的损失，因此最终形成的是具有尖晶石结构的LixCoO2(x<1)，该材料比LiCoO2具有更高的导电率，因此更适宜做包覆材料。此外，若不加锂盐的表面会形成Co3O4相，根据实验结果显示，锂盐与钴盐的初始比例为1:1时的改性效果优于若不加锂盐的改性效果。
较佳地，在步骤五中，所述的烧结的温度为450℃，烧结时间为6h-48h，升温速率为5℃/min。当烧结温度为6h时，尖晶石虽然无法大幅度提高基底材料的倍率性能，但是仍然可以起到有效的隔绝电解液的作用，提高循环稳定性；当烧结温度进一步增加时，尖晶石相的结晶性变好，结构的有序度增加，因此可以大幅地改善基底材料的倍率性能。
实例1
步骤一：制备球形形貌的富锂锰基三元材料，方法为碳酸盐共沉淀法；步骤二：将摩尔比为1:1的钴盐和锂盐溶解于60毫升的酒精中，对混合溶液进行30min的搅拌，使该混合溶液完全溶解；步骤三：将富锂锰基材料分散于步骤二的混合溶液中，常温搅拌60min后，在水浴锅中进行蒸干，蒸干温度为60℃，该过程的最佳蒸干时间为6h；步骤四：将蒸干后的黑色粉末进行研磨，使其完全分散；步骤五：对步骤四中获得的黑色粉末进行空气气氛中的高温烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为48h。
将制备的质量分数为0.5％、1％、2％的尖晶石包覆改性材料中分别表示为LS-LCO-0.5，LS-LCO-1，LS-LCO-2，其中LS-LCO-1的效果最好。相关的形貌表征见图1和图2所示，物相表征见图3所示，电化学性能见图4所示。
实例2
步骤一：制备球形形貌的富镍三元材料NCM 622，方法为碳酸盐共沉淀法；步骤二：将摩尔比为1:1的钴盐和锂盐溶解于60毫升的酒精中，对混合溶液进行30min的搅拌，使该混合溶液完全溶解；步骤三：将富锂锰基材料分散于步骤二的混合溶液中，常温搅拌60min后，在水浴锅中进行蒸干，蒸干温度为60℃，该过程的最佳蒸干时间为6h；步骤四：将蒸干后的黑色粉末进行研磨，使其完全分散；步骤五：对步骤四中获得的黑色粉末进行空气气氛中的高温烧结，烧结温度为450℃。
制备的质量分数为1％的尖晶石包覆LT-LCO-NCM的改性效果最好。相关的形貌表征见图5和图6所示，物相表征见图7所示，电化学性能见图8所示。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。