本发明属于无机功能材料技术领域，更具体地，涉及一种二氧化锰/炭黑复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
无论是燃料电池(如氢气-氧气燃料电池、甲醇-氧气燃料电池)还是金属-空气电池，都包含了阳极和阴极反应，其中阴极的氧还原反应(ORR)动力学很慢，速率大概是阳极反应的千分之一，过电势太高是限制燃料电池输出功率与能量效率的瓶颈。
常用的ORR催化剂有贵金属如铂、铑等。铂被认为是活性最高的单组分电催化剂之一。然而，高成本，稳定性差和容易中毒等缺点限制了其实际应用。过渡金属氧化物如四氧化三钴、四氧化三铁、氧化亚铜等导电性不好，催化性能不高。对于贵金属以及过度金属而言，催化活性中心是金属原子，最近几年非金属氧还原催化剂由于具有优异的耐酸耐碱性能，以及抗甲醇和抗一氧化碳性能，引起了人们广泛的研究兴趣。
在非金属基电催化剂中，二氧化锰/炭黑复合材料价格便宜，具有相对高的比表面积，优良的导电性能、以及良好的稳定性等优点，已成为理想的氧还原反应电催化剂材料之一。合成二氧化锰/碳复合材料的方法有很多种。比如：包覆法、光照反应、原位氧化还原反应接触法、水热法和原位自组装法等。其中，采用包覆法合成二氧化锰包覆碳材料并可用于吸收电磁波(申请号201510744996.1)，合成中需要用到十二烷基苯磺酸钠、稀盐酸超声处理，加入高锰酸钾至悬浊液，在60～100℃恒温水浴中保温6～12小时，100℃干燥8小时后得到产物。采用光照反应合成二氧化锰/碳复合材料的专利(申请号201510710468.4)。将碳材料超声分散均匀到水溶液，加入高锰酸钾溶液，经光照反应(光源为紫外光或可见光)得到产物。采用原位氧化还原反应接触法合成二氧化锰/碳复合材料并可应用于超级电容器(申请号201410667447.4)。该方法将碳材料加入强氧化性酸反应得到含氧基团的碳材料；加入二价锰盐溶液反应得到表面嫁接有二价锰离子的碳材料。最后加入高锰酸盐与嫁接有二价锰离子的碳材料充分反应得到产物。采用水热法合成核壳结构的二氧化锰/碳复合材料(申请号201510477923.0)。将炭黑颗粒和SDBS溶液加入到高锰酸钾溶液，磁力搅拌并超声分散；而后装入水热釜中在160℃下反应5h，真空干燥后得到产物。采用原位自组装法合成二氧化锰/碳微球复合材料(申请号201410705232.7)。该方法以葡萄糖为碳源，在160～200℃下水热反应制得纳米碳微球；而后加入浓硫酸调节反应体系的pH并在75～90℃油浴反应，经回流得到产物。
由此可见，现有技术制备复合材料需要高温、高压、装置复杂，耗能高，不适用于工业生产。综上所述，己报道的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法还需要如下改进：1.简化制备过程；2.缩短生产周期；3.原料来源广泛；4.合成稳定产物。使其适于快速、大规模生产。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种二氧化锰/炭黑复合材料。该复合材料在碱性条件下有很好的氧还原活性、稳定性和抗甲醇毒性。
本发明的另一目的在于提供上述二氧化锰/炭黑复合材料的制备方法。采用一步合成的方法，在低于100℃时即可制得二氧化锰/碳纳米复合材料，操作简单、设备简单、环境友好、耗时短、易控制，易于放大合成。
本发明的再一目的在于提供上述二氧化锰/炭黑复合材料的应用。该复合材料可应用于锌空气电池，且和锌空气电池中的Pt/C催化剂具有相当的性能。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种二氧化锰/炭黑复合材料，所述二氧化锰/炭黑复合材料是以将炭黑为原料，加入去离子水制成炭黑溶液，再加入高锰酸盐溶液得到混合物，将该混合物水浴加热并超声，经抽滤、洗涤和干燥制得。
优选地，所述炭黑为乙炔炭黑、Super P Li导电炭黑、科琴黑EC-300J导电炭黑或EC-600JD导电炭黑中的一种以上。
优选地，所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠或高锰酸锂中的一种以上。
优选地，所述高锰酸盐溶液的浓度为0.01～5mol/L。
优选地，所述炭黑溶液的浓度为0.5～50mg/mL，所述炭黑溶液和高锰酸盐溶液的体积比为(1～10)：(1～10)。
优选地，所述水浴加热的温度为60～90℃，所述加热和超声的时间均为30min～10h。
优选地，所述抽滤和洗涤的次数为3～5次，所述洗涤的溶液为去离子水，所述干燥的温度为80～150℃，所述干燥的时间为4～12h。
所述的二氧化锰/炭黑复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.将炭黑加入去离子水，搅拌得到分散炭黑溶液A；
S2.向步骤S1所得分散溶液A中加入高锰酸盐溶液，搅拌得到均匀混合物B；
S3.将步骤S2所得混合物B放置水浴中加热并超声，得到溶液C；
S4.将步骤S3所得溶液C反复抽滤和洗涤，经干燥，得到二氧化锰/炭黑复合材料。
优选地，步骤S3中所述超声的功率为80～2400W。
所述的二氧化锰/炭黑复合材料在锌空气电池中的应用。该复合材料可应用于锌空气电池，且和锌空气电池中的Pt/C催化剂具有相当的性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明合成的二氧化锰/炭黑复合材料在碱性条件下有很好的氧还原活性和稳定性，分散均匀，电催化性能良好。
2.本发明原料来源广泛，价格低廉，和其他的氧还原催化剂相比，所制备的二氧化锰/炭黑复合材料具有极大的价格优势。
3.本发明合成时间短，合成步骤稳定，可短时间内大量合成，有望实现工业化大生产。
4.本发明制备方法简单，所需装置简单，容易实现大规模制备。
5.本发明能耗低，无污染，环境友好，多余高锰酸盐可回收再利用。
附图说明
图1为实施例5中的炭黑和二氧化锰/炭黑复合材料的SEM照片。
图2为实施例5中的二氧化锰/炭黑复合材料的TEM照片。
图3为实施例5中的二氧化锰/炭黑的XPS总谱图(a)以及Mn 3s精细谱图(b)。
图4为实施例5中的炭黑和二氧化锰/炭黑复合材料的Raman谱图。
图5为使用实施例5中的二氧化锰/炭黑作为阴极催化剂的Zn-空气电池的长时间恒电流放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
将5g乙炔炭黑加入装有1000mL去离子水的玻璃瓶中，搅拌得到5mg/mL的分散炭黑溶液；向所得分散液中慢慢加入1000mL浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌10min得到均匀混合物；将所得混合溶液放置在85℃的水浴中加热并超声(超声功率为800W)3小时；将所得溶液用去离子水反复抽滤、洗涤3～5次，最后120℃干燥8小时得到二氧化锰/炭黑复合材料。
实施例2
将1g乙炔黑加入装有200mL去离子水的烧瓶中，搅拌得到5mg/mL的分散溶液；向所得分散液中慢慢加入200mL浓度为0.05mol/L的高锰酸钾溶液，搅拌10min得到均匀混合物；将所得混合溶液放置在80℃的水浴中加热并超声(超声功率为300W)5小时；将所得溶液用去离子水反复抽滤、洗涤3～5次，最后在100℃干燥8小时，得到二氧化锰/炭黑复合材料。
实施例3
将0.1g科琴黑EC-300J导电炭黑加入装有200mL去离子水的烧瓶中，搅拌得到0.5mg/mL的分散溶液；向所得分散液中慢慢加入200mL浓度为0.01mol/L的高锰酸锂溶液，搅拌10min得到均匀混合物；将所得混合溶液放置在90℃的水浴中加热并超声(超声功率为2400W)30min；将所得溶液用去离子水反复抽滤、洗涤3～5次，最后在80℃干燥12小时，得到二氧化锰/炭黑复合材料。
实施例4
将0.1gEC-600JD导电炭黑加入装有2mL去离子水的烧瓶中，搅拌得到50mg/mL的分散溶液；向所得分散液中慢慢加入200mL浓度为5mol/L的高锰酸钠溶液，搅拌10min得到均匀混合物；将所得混合溶液放置在60℃的水浴中加热并超声(超声功率为80W)10h；将所得溶液用去离子水反复抽滤、洗涤3～5次，最后在150℃干燥4小时，得到二氧化锰/炭黑复合材料。
实施例5
1.制备：将1g Super P Li加入装有200mL去离子水的烧瓶中，搅拌得到5mg/mL的分散溶液；向所得分散液中慢慢加入200mL浓度为0.01mol/L的高锰酸钠溶液，搅拌10min得到均匀混合物；将所得混合溶液放置在70℃的水浴中加热并超声(超声功率为200W)8小时；将所得溶液用去离子水反复抽滤、洗涤3～5次，最后在100℃干燥8小时，得到二氧化锰/炭黑复合材料。
2.性能测试：采用Hitachi-Su8010型扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观形貌、结构等进行分析，如图1所示，图1为本实施例中的炭黑和二氧化锰/炭黑复合材料的SEM照片。其中，(a)为炭黑，(b)为二氧化锰/炭黑复合材料，可以看出，炭黑颗粒的大小在50～100nm的范围。经过超声水浴反应后通过SEM可以明显观察到在炭黑的外表面生长了沙漠玫瑰石型的物质。采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)对样品的微观形貌、结构等进行分析，如图2所示，图2为本实施例中的二氧化锰/炭黑复合材料的TEM照片。可以看出，在200nm尺度下能观测到炭黑周围负载了颜色更深的金属氧化物，当放大倍数变大后，能够明显观察到在炭黑表面生长的片层结构，复合材料粒子的直径在50～150nm范围内。采用Thermo Fisher生产的ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱(XPS)对样品的元素成分，价态等进行分析，如图3所示，图3为本实施例中的二氧化锰/炭黑的XPS总谱图(a)以及Mn 3s精细谱图(b)。可以看出，样品中含有C，N，O，Mn以及微量的K。从Mn 3s精细谱图可以看出，峰A和峰B的间隔是5.08eV，这和文献中二氧化锰Mn 3s的两峰之间的间隔是一致的。图4是本实施例中炭黑和二氧化锰/炭黑复合材料的Raman谱图，其中1350cm-1和1590cm-1附近的两个峰属于碳材料的D峰和G峰，复合材料中562cm-1和643cm-1处的峰属于二氧化锰的特征峰。图5是使用本实施的二氧化锰/炭黑作为阴极催化剂的Zn-空气电池的长时间恒电流放电曲线，其中，1-5分别为5次锌空气电池放电曲线，每一次放电完成后，锌片消耗完毕，而后通过更换锌片的方式重新更新电极。从图5中可以看出，二氧化锰/炭黑在长期放电中没有观察到明显的电压下降，直到Zn阳极被完全消耗后电压下降迅速。当归一化到所消耗的锌片质量时，与二氧化锰/炭黑空气阴极结合的锌-空气电池的比容量在10mAcm-2时为738mAh g-1。与现有的使用氮掺杂碳催化剂作为锌空气电池阴极催化剂(647mAh g-1at 10mAcm-2)相比具有更好的放电性能，说明该复合材料在碱性条件下具有良好的氧还原活性和稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。