锂二次电池的制作方法

本公开涉及以锂金属为负极活性物质的锂二次电池。
背景技术：
锂金属具有2062mah/cm3的电容量，从而作为具有高能量密度的二次电池的负极活性物质受到期待。在将锂金属用作负极活性物质的情况下，锂金属在充电时析出到负极集电体上，在放电时析出的锂金属溶解。此时，由于锂金属在负极集电体上的不均匀析出，使锂金属的溶解效率(即，充放电效率)下降。另外，锂金属的密度小(0.534g/cm3)。因此，由于锂金属在负极集电体上的析出和溶解，负极的体积变化很大。因而，具备锂金属的二次电池的体积变化也变大。为了抑制锂金属的不均匀析出从而使充放电效率提高，专利文献1曾提出使用平坦的负极集电体的方案。根据专利文献1，通过使用十点平均粗糙度为10μm以下的负极集电体，充放电效率提高。为了吸收负极的体积变化，专利文献2曾提出例如，使用设置有多个直径为1μm～3cm、深度为0.1μm～300μm的凹槽(凹坑)的负极集电体的方案。另外，专利文献3曾提出例如使用铜或镍的多孔性负极集电体，所述集电体的孔隙率为50～99％、气孔大小为5～500μm。现有技术文献专利文献1：日本特开2001-243957号公报专利文献2：日本特开2006-156351号公报专利文献3：日本特表2016-527680号公报技术实现要素：在伴随锂金属的溶解和析出的锂二次电池中，希望维持高充放电效率，同时降低锂金属的溶解和析出造成的体积变化。本公开的一方式涉及的锂二次电池具备：正极，其包含含锂的正极活性物质；负极，其包含负极集电体，所述负极集电体具有在充电状态下有锂金属析出的表面；隔板，其配置在所述正极与所述负极之间；以及非水电解液，其充满所述正极与所述负极之间且具有锂传导性。所述负极集电体包含从所述表面向所述隔板突出的多个突起部。在所述负极集电体的所述表面之中的预定线上不存在突起部，所述预定线从第1端部穿过在所述多个突起部之间展开的区域，到达与所述第1端部相对的第2端部。根据本公开，由于可维持锂二次电池的高充放电效率，同时降低锂金属的析出和溶解造成的体积变化，因此循环寿命提高。附图说明图1是示意地表示实施方式涉及的锂二次电池的截面图。图2是示意地表示第1实施方式涉及的负极的俯视图。图3是将第1实施方式涉及的负极沿厚度方向切断时，将图2中的x-x线所对应的截面放大表示的截面图。图4a是示意地表示第2实施方式涉及的负极的俯视图。图4b是示意地表示第2实施方式涉及的另一负极的俯视图。图4c是示意地表示第2实施方式涉及的又一负极的俯视图。图5是示意地表示第3实施方式涉及的负极的俯视图。图6a是示意地表示第4实施方式涉及的负极的俯视图。图6b是示意地表示第4实施方式涉及的另一负极的俯视图。图7是示意地表示第5实施方式涉及的负极的俯视图。图8是示意地表示第6实施方式涉及的负极的俯视图。图9是示意地表示实施例1中制作出的半电池的截面图。图10是表示实施例9的充电曲线和放电曲线的坐标图。图11a是表示从对置面的法线方向拍摄实施例9中制作出的负极的图像的图。图11b是表示从对置面的法线方向拍摄实施例9中制作出的充电后的负极的图像的图。图11c是表示从对置面的法线方向拍摄实施例9中制作出的充电后的另一负极的图像的图。图11d是表示从对置面的法线方向拍摄实施例9中制作出的充电后的又一负极的图像的图。图11e是表示从对置面的法线方向拍摄实施例9中制作出的放电后的又一负极的图像的图。图12是示意地表示比较例9涉及的负极的俯视图。图13是示意地表示比较例10涉及的负极的俯视图。附图标记说明10：锂二次电池11：正极111：正极集电体112：正极合剂层12、12a～12h：负极12x：对置面121、121a～121h：负极集电体122、122a～122h：突起部1221：顶部1222、1222a、1222b：侧部13：隔板14：正极壳体15：负极壳体16：密封垫17：垫片18：盘簧20：半电池21：对电极23：隔板24：帽25：负极壳体26：密封垫28：盘簧具体实施方式本实施方式的锂二次电池具备：正极、与正极相对的负极、介于正极与负极间之间的隔板、和锂离子传导性的非水电解液。负极具备负极集电体。负极集电体具备与正极相对的对置面。负极集电体的对置面具备突起部、和没有配置突起部的基部。在负极集电体的与正极的对置面上配置有突起部，因此在对置面与隔板间之间形成有空间。充电时，锂金属主要在面对该空间的对置面、也就是对置面的基部析出。即，锂金属以被收纳在上述空间内的方式析出，因此可抑制负极的表观体积变化。基部被配置为连接负极集电体的外周的至少一部分。也就是说，负极集电体的外周没有被突起部包围。因此，在基部析出的锂金属与隔板能够容易接触而不会被突起部阻碍。因而，放电时的锂金属的溶解性提高，充放电效率的下降被抑制。负极集电体的外周是负极集电体最外侧的部分，可包含对置面的外周。基部可以具备将负极集电体的相对的外周彼此连接的连续区域(以下，称为开放区域)。换句话说，基部的至少一部分，可以从负极集电体的外周的任意点，直到以负极集电体(对置面)的中心为基准呈点对称位置的外周另一点、或者相对于穿过对置面中心的中心线呈线对称位置的外周另一点连续。由此，析出的锂金属与隔板的接触性能够进一步提高，同时电解液能够穿过(横穿)负极集电体上，因此，负极集电体上的电解液分布变均匀。因而，锂金属变得容易在基部均等地析出，即使反复进行充放电时，也容易维持高充放电效率。再者，隔板也与突起部表面接触，按压该表面。因此，锂金属难以在突起部表面析出。突起部的形状和配置不特别限定，以基部与负极集电体外周的至少一部分连接的方式确定突起部的形状和配置。由此，隔板变得容易与在基部析出的锂金属接触。基部可以为对置面面积的30～99.8％，可以为70～98％，也可以为80～98％。如果对置面上的突起部面积(突起部与对置面的接触部的面积。突起部为多个时，是它们的总面积)为对置面面积的0.2％以上，则隔板容易由突起部支持，对置面与隔板之间的间隔容易变得恒定。另外，开放区域可以为基部面积的85～100％，可以为90～100％，也可以为95～100％。作为突起部的从对置面的法线方向观察的形状，可列举例如线形和点形。点形是例如多边形、圆形(包括椭圆形)等。线形可以是直线、曲线，也可以是直线与曲线的组合。当突起部的上述形状为线形时，其起点与终点可以不一致。在析出的锂金属与隔板的接触性容易提高方面，突起部的形状可以是点形，也可以是圆形。另外，突起部的沿着对置面的法线方向的截面形状，可以是向对置面变大的锥形。由此，在基部的突起部周围析出的锂金属变得更容易与隔板接触。从抑制隔板损伤的观点出发，上述锥形可以具备平坦的顶部、和间隔从顶部朝向对置面变大的2个侧部。该情况下，如果进行使顶部边缘变圆的加工(倒角加工)，则更容易抑制突起部造成的隔板损伤。两侧部可以在顶部附近急剧倾斜，而在对置面附近以朝向突起部外侧变宽的形状缓缓弯曲。当突起部的上述截面为具备平坦顶部和2个侧部的锥形的情况下，顶部直径可以为70μm以上。由此，可更加抑制突起部造成的隔板损伤。顶部直径是上述截面的顶部的最小直径。当上述截面中顶部倾斜的情况下，从接近对置面一方的顶部一端，朝向相对的侧部划出与对置面平行的直线，将此时的两侧部间的长度设为顶部直径。突起部高度适当设定以形成能够收纳析出的锂金属的空间即可。再者，隔板具备压缩性，因此突起部高度可以与通过充电而在基部析出的锂金属的高度相比小一些。不过，如果突起部高度与析出的锂金属的高度相比过低，则负极的表观体积变化变大。另一方面，如果突起部高度与析出的锂金属的高度相比过高，则隔板与析出的锂金属的接触性下降，充放电效率下降。突起部高度为例如，通过充电而在基部析出的锂金属的高度的80～300％。再者，析出的锂金属量依赖于正极的电容量。例如，当正极的电容量为4～8mah/cm2的情况下，突起部高度为15～120μm即可。如后所述，当基部与突起部被一体形成的情况下，突起部高度在水平面上观察负极的截面时，是穿过凹部最低地点的水平直线、与穿过突起最高地点的水平直线的最短距离。突起部的数目不特别限定，可以为1个，也可以为多个。当突起部为多个时，突起部的形状和/或大小可以相同，也可以不同。当突起部为多个时，突起部彼此的最短距离d可以为0.1mm以上，也可以为1mm以上。由此，隔板容易进入突起部间，因此在基部析出的锂金属与隔板变得容易接触。而且，电解液在基部上的流动变得顺畅。另一方面，对置面与隔板的间隔容易变得恒定，在容易维持适当空间方面，突起部彼此的最短距离d可以为9mm以下。最短距离d是从对置面的法线方向观察的突起部外周(当突起部具备平坦顶部时，为顶部的外周)彼此的最短距离。当突起部为3个以上时，将突起部外周彼此的最短距离的平均值设为最短距离d。当2个正极配置成与负极的两面相对的情况下，突起部配置在负极两方的主面。突起部由例如锂金属和锂合金以外的第1导电性材料、或绝缘材料来形成。第1导电性材料可以不与锂金属反应，也就是说，可以不与锂金属形成合金或者金属间化合物。这是为了抑制负极的表观体积膨胀。作为这样的第1导电性材料，可列举不锈钢、镍、铜、铁等的金属材料等。在容易形成突起部、强度优异方面，第1导电性材料可以为铜、不锈钢。由第1导电性材料形成突起部的方法不特别限定。例如，可以对箔状的第1导电性材料进行蚀刻。根据该方法，基部与突起部被一体形成。此时，以使蚀刻面变平滑的方式进行蚀刻。再者，可以对如上所述地蚀刻过的箔状的第1导电性材料再层叠其他导电性材料。另外，突起部可以通过在将箔状或者线形的第1导电性材料切断为所希望的形状、长度之后，采用焊接(例如，超声波焊、电阻焊)等与对置面接合，由此形成。由第1导电性材料形成的突起部可作为负极集电体的一部分发挥作用。另一方面，绝缘材料不特别限定，例如，在聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)以外，可列举聚酰亚胺、聚苯醚、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚醚醚酮等所谓的工程塑料等的树脂材料。在对于非水电解液的化学稳定性优异、容易形成突起部方面，绝缘材料可以为聚酰亚胺。由绝缘材料形成突起部的方法不特别限定。可以例如将具备粘结剂(硅树脂、丙烯酸树脂等)的带状绝缘材料切断为所希望的形状之后，与对置面粘结。另外，可以将片状或者线形(丝状等)的绝缘材料切断为所希望的形状、长度之后，与对置面热熔。或者，可以将绝缘材料的前驱体以所希望的形状在对置面上涂布之后，通过热处理等使其聚合、交联或者再交联。当作为绝缘材料使用聚酰亚胺时，例如，可以将作为聚酰亚胺前驱体的聚酰胺酸溶液在对置面上图案印刷之后，通过热处理进行酰亚胺化。当用绝缘材料形成突起部时，在对置面上，锂金属能够析出的面积减少。但是，在平滑基部析出的锂金属在放电时被有效利用。因此，充放电效率容易提高。任一方法都能够使用通常被利用于锂二次电池领域的负极集电体，因此可抑制成本。另外，可以采用非常简单的方法来形成导电性或者绝缘性的突起部，因此生产率提高。(负极)负极具备负极集电体，所述负极集电体在充电时有锂金属析出。负极集电体由例如锂金属和锂合金以外的第2导电性材料形成。第2导电性材料可以是不与锂金属反应(当导电性材料为金属时，不与锂金属形成合金或者金属间化合物)的材料。作为这样的第2导电性材料，可列举与第1导电性材料同样的材料、或者基面优先露出的石墨。从强度观点出发，第2导电性材料可以为铜、不锈钢。再者，第1导电性材料与第2导电性材料可以相同，也可以不同。负极集电体基部可以是平滑的。由此，充电时，来自正极的锂金属容易在基部上均等地析出。平滑是指对置面的最大高度粗糙度rz为20μm以下。对置面的最大高度粗糙度rz可以为10μm以下。最大高度粗糙度rz依据jisb0601：2013测定。作为这样的负极集电体，可列举上述金属材料的箔、石墨片等。负极集电体的厚度不特别限定，为例如5～300μm。负极集电体的对置面可以在突起部以外，形成包含锂金属的负极活性物质层。由此，变得容易提高充放电效率。负极活性物质层可以在对置面整体形成。负极活性物质层通过采用例如对锂金属进行电析或蒸镀等来形成。负极活性物质层与突起部的形成顺序不特别限定，可以在形成负极活性物质层之后形成突起部，也可以在形成突起部之后形成负极活性物质层。负极活性物质层的厚度也不特别限定，为例如30～300μm。(正极)正极可通过例如，将包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的混合物即正极合剂成形为圆盘状来得到。或者，正极可通过使正极集电体保持包含正极合剂的层(正极合剂层)来得到。作为正极集电体，可以使用例如不锈钢、铝、钛等。正极合剂层可以通过与液态成分混合形成浆液状，在正极集电体表面涂布并使其干燥，由此保持在正极集电体上。正极集电体的厚度不特别限定，为例如5～300μm。正极合剂层的厚度也不特别限定，为例如30～300μm。正极活性物质只要是能够进行锂的吸藏放出的材料就不特别限定。作为正极活性物质，可列举例如锂-锰复合氧化物(limn2o4等)、锂-镍复合氧化物(linio2等)、锂-钴复合氧化物(licoo2等)、锂-铁复合氧化物(lifeo2等)、锂-镍-钴-锰复合氧化物(lini0.5co0.2mn0.3o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.4co0.2mn0.4o2等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.8co0.18al0.02o2等)、锂-镍-锰复合氧化物(lini0.5mn0.5o2等)、锂-镍-钴复合氧化物(lini0.8co0.2o2等)、锂-过渡金属磷酸化合物(lifepo4等)、锂-过渡金属硫酸化合物(lixfe2(so4)3等)等。在能量密度容易变高方面，正极活性物质可以为锂-钴复合氧化物、锂-镍-钴-锰复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物。作为导电材料，可列举例如天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维等。作为炭黑，可列举乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。正极合剂所含的导电材料量，每100质量份正极活性物质为例如5～30质量份。作为粘结剂，可列举例如聚乙烯、聚丙烯等的烯烃树脂、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、聚(甲基)丙烯酸等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。正极合剂所含的粘结剂量，每100质量份正极活性物质为例如3～15质量份。(隔板)作为隔板，可列举例如包含聚烯烃的多孔性膜、包含聚酰亚胺的三维有序排列多孔性膜、由相同材料形成的无纺布等。另外，隔板可以是将氧化铝等无机化合物的微粒用粘合剂固定而得到的片。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。隔板的厚度不特别限定，为例如5～200μm。(非水电解液)非水电解液可以例示具有锂离子传导性、且在锂二次电池中使用的以往公知的物质。非水电解液包含例如电解质盐和非水溶剂。作为电解质盐，可列举例如lipf6、libf4、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、libf2(c2o4)等。作为非水溶剂不特别限定，可列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、环状砜、环状醚、链状醚等。作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(ec)等。作为链状碳酸酯，可列举碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)等。作为环状羧酸酯，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为环状砜，可列举环丁砜、甲基环丁砜等。作为环状醚，可列举1，3-二氧戊环等。作为链状醚，可列举1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等。在提高充放电效率方面，非水溶剂可以为含氟的环状碳酸酯。作为含氟环状碳酸酯，可列举氟代碳酸亚乙酯(fec)、二氟代碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚乙酯等。在负极集电体上的电解液分布容易变均匀方面，非水溶剂可以为链状碳酸酯，可以为dmc、emc。非水溶剂尤其可以为含氟环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。电解液包含例如，含有fec、进而含有dmc的非水溶剂、以及作为电解质盐的lipf6或lin(so2f)2。该情况下，fec和dmc可以按fec/dmc＝0.1/0.9～1/0(摩尔比)混合。lipf6或lin(so2f)2可以按电解质盐/非水溶剂＝1/2～1/20(摩尔比)的方式溶解。图1示意地表示本实施方式涉及的硬币型锂二次电池的截面。不过，锂二次电池的形状不限定于此。锂二次电池的形状可以根据其用途等，在硬币型以外，从例如圆筒型、方型、片型、扁平型、层叠型等各种形状中适当选择。硬币型锂二次电池10具备：正极11、负极12、和介于正极11与负极12之间的隔板13。另外，正极11、负极12和隔板13与未图示的非水电解质接触。正极壳体14是收纳正极11和隔板13的构件，兼作为正极集电体和正极端子。正极壳体14还兼作为硬币型电池的封口板。正极壳体14的形成材料可列举锂二次电池领域公知的各种材料。具体而言，可列举例如钛、不锈钢。正极11具备正极集电体111和正极合剂层112。正极合剂层112与隔板13相对。正极集电体111隔着导电性的垫片17与正极壳体14相对。另外，正极集电体111隔着垫片17与正极壳体14导通。垫片17的材料只要具有导电性就不特别限定，可列举例如与正极壳体14同样的材料。负极壳体15是与负极12导通，作为负极端子起作用的构件。负极壳体15的形成材料可列举锂二次电池领域公知的各种材料。具体而言，可列举例如铁、钛、不锈钢等。负极12具备负极集电体121，在与正极11相对的对置面12x(参照图2等)，配置有突起部122。在负极壳体15与负极12之间配置有盘簧18。负极12通过盘簧18向正极11侧按压。另外，负极12经由盘簧18与负极壳体15导通。盘簧18的材料只要具有导电性就不特别限定，可列举例如与负极壳体15同样的材料。在正极壳体14与负极壳体15之间配置有密封垫16。通过密封垫16，使正极壳体14与负极壳体15绝缘。作为密封垫16的构成材料，可列举例如聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮等的合成树脂。密封垫16的构成材料可以为聚丙烯。以下，参照附图，对在负极集电体上配置的突起部的变形例进行说明。图2～图8是示意地表示各实施方式涉及的负极的俯视图。在各实施方式中，基部的整个面积为开放区域。不过，突起部的形状和配置不限定于此。再者，图示例中，为方便起见对基部附带剖面线，用箭头f示出部分的电解液流向。[第1实施方式]第1实施方式的负极12a如图2所示，具备圆形的负极集电体121a、和在其对置面12x配置的导电性突起部122a。突起部122a为线形。这样的负极12a被用于例如硬币型锂二次电池。突起部122a可以如图示例那样为直线，也可以包含曲线。其中，可以不是起点与终点一致的环状。另外，突起部122a的短边方向和长边方向的宽度可以恒定，也可以不恒定。突起部122a的沿着对置面12x的法线方向的截面如图3所示，具备：平坦的顶部1221、和间隔从顶部1221向对置面12x变大的2个侧部1222(1222a、1222b)。两侧部1222在顶部1221附近极度倾斜，而在对置面12x附近以朝向突起部122a的外侧变宽的形状缓缓弯曲。图3是沿着厚度方向将负极12a切断时，将图2中的x-x线所对应的截面放大表示的截面图。这样的突起部122a通过对金属箔m1(例如铜箔)进行蚀刻来形成。因此，基部与突起部122a被一体形成。再者，突起部122a可以通过采用焊接等将金属线与负极集电体(例如不锈钢箔等的金属箔)接合，由此形成。负极12a可以是蚀刻过的上述金属箔m1与其他金属箔m2的层叠体。该情况下，包含突起部122a的金属箔m1与金属箔m2可作为负极集电体121a发挥作用。金属箔m1与金属箔m2采用例如电阻焊来接合。突起部122a配置1个以上。突起部122a可以配置多个。由此，对置面12x与隔板13之间的间隔容易变得恒定，容易维持空间。配置的突起部122a的数目不特别限定，基部面积可以设定为对置面12x的面积的30～99.8％。多个突起部122a以突起部122a间的最短距离d变大的方式配置。由此，能够保持从正极观察的电流分布的均一性。另外，多个突起部122a可以被配置为相对于穿过对置面12x的中心的中心线呈线对称、或者以对置面12x的中心为基准呈点对称。由此，对置面12x与隔板13的间隔容易变得恒定。多个突起部122a可以彼此不平行，可以配置为不交叉。图示例中，突起部122a的顶部1221的直径为70μm，突起部122a的高度为70μm，多个突起部122a彼此的最短距离d约为5mm。当相邻的突起部122a彼此不平行的情况下，最短距离d是对置面12x上的一方突起部122a上的任意点与另一方突起部122a上的任意点的最短距离(以下相同)。再者，突起部122a被配置在直径15mm的对置面12x上。[第2实施方式]第2实施方式的负极12b如图4a～4c所示，具备：矩形负极集电体121b、和在其对置面12x配置的导电性突起部122b，除此以外与第1实施方式相同。突起部122b为线形。这样的负极12b被用于例如片型、层叠型锂二次电池。多个突起部122b可以在对置面12x整体等间隔地配置。突起部122b例如图4a和4b所示，沿着负极集电体121b的一边以等间隔配置。或者，突起部122b例如图4c所示，沿着相对于负极集电体121b的一边以低于90°交叉的方向等间隔地配置。线形的突起部122d的长边方向的长度为例如对置面12x的长边的20～120％。配置的突起部122b的数目不特别限定，基部面积可以设定为对置面12x的面积的30～99.8％。当2个正极11以与负极12b的两面相对的方式配置的情况下，突起部122b配置在负极12b的两方的主面。[第3实施方式]第3实施方式的负极12c如图5所示，具备：圆形负极集电体121c、和在其对置面12x配置的导电性突起部122c，除此以外与第1实施方式相同。突起部122c为多边形(四边形)。这样的负极12c被用于例如硬币型锂二次电池。突起部122c的沿着对置面12x的法线方向的截面具备：平坦的顶部、和间隔从顶部向对置面12x变大的2个侧部。这样的突起部122c通过例如对金属箔进行蚀刻来形成。该情况下，基部与突起部122c被一体形成。另外，突起部122c可以通过采用电阻焊等将500网孔左右的金属网固定于金属箔上，由此形成。突起部122c的外形不特别限定，例如可以为圆形。多个突起部122c的形状和大小可以彼此相同，也可以不同。多个突起部122c可以配置3个以上。因为这样会使对置面12x与隔板13之间的间隔容易变得恒定，容易维持空间。配置的突起部122c的数目上限不特别限定，基部面积可以设定为对置面12x的面积的30～99.8％。多个突起部122c以突起部122c间的最短距离d变大的方式配置。由此，能够确保从正极观察的电流分布的均一性。另外，多个突起部122a可以配置为相对于穿过对置面12x的中心的中心线呈线对称、或者以对置面12x的中心为基准呈点对称。由此，对置面12x与隔板13的间隔容易变得恒定。当配置3个突起部122c的情况下，在对置面12x的外周附近等间隔地配置。此时，3个突起部122c分别构成正三角形的顶点。当配置5个突起部122c的情况下，在对置面12x的中央配置1个，同时将剩下的在对置面12x的外周附近等间隔地配置。当配置1个突起部122c的情况下，可以在对置面12x的中央配置。图示例中配置了9个突起部122c。9个的突起部122c在对置面12x的中央配置1个，并将剩下的8个在对置面12x的外周附近等间隔地配置。突起部122c的顶部直径为70μm，高度为30μm，多个突起部122c彼此的最短距离d约为5mm。再者，突起部122c在直径15mm的对置面12x配置。[第4实施方式]第4实施方式的负极12d如图6a、6b所示，具备：大致矩形的负极集电体121d、和在其对置面12x配置的导电性突起部122d，除此以外与第3实施方式相同。突起部122d为多边形(四边形)。这样的负极12d被用于例如片型、层叠型锂二次电池。多个突起部122d可以在对置面12x整体等间隔地配置。突起部122d例如图6a所示，沿着以90°彼此交叉的线l11和l12等间隔地配置。突起部122d例如图6b所示，沿着以低于90°的角度彼此交叉的线l21和l22等间隔地配置。配置的突起部122d的数目不特别限定，基部面积可以设定为对置面12x的面积的30～99.8％。当2个正极11以与负极12d的两面相对的方式配置的情况下，突起部122d配置在负极12d的两方的主面。[第5实施方式]第5实施方式的负极12e如图7所示，具备：圆形负极集电体121e、和在其对置面12x配置的绝缘性突起部122e。突起部122e为线形。这样的负极12e被用于例如硬币型锂二次电池。这样的突起部122e通过例如在对置面12x粘结带状绝缘材料(例如聚酰亚胺带)来形成。图示例中，突起部122e的短边方向的长度为1mm，高度为60μm，2根突起部122e的最短距离d约为7mm。突起部122e配置于直径15mm的对置面12x。[第6实施方式]第6实施方式的负极12f如图8所示，具备：圆形负极集电体121f、和在其对置面12x配置的绝缘性突起部122f，除此以外与第5实施方式相同。其中，突起部122f为多边形(四边形)。这样的负极12e被用于例如硬币型锂二次电池。图示例中，突起部122f的直径为2mm，高度为60μm，突起部122f彼此的最短距离d约为6mm。突起部122f配置于直径15mm的对置面12x。以下，对各种实施例详细说明。不过，本公开不限定于以下实施例。[实施例1](1)负极的制作对不锈钢箔m1(厚度100μm，太阳金网(株)制)实施蚀刻，将与图2同样地配置的3个线形突起部与基部一体形成。突起部顶部的宽度(直径)为70μm，高度为30μm，突起部彼此的最短距离d约为5mm。基部面积为对置面面积的95％，负极集电体基部的总面积为开放区域。将蚀刻过的不锈钢箔冲孔为直径15mm的圆形，与直径15mm、厚度300μm的另一不锈钢箔m2(最大高度粗糙度rz：约10μm，平井精密工业(株)制)的一方主面进行电阻焊。这样，得到了具备线形突起部的负极。再者，基部的最大高度粗糙度rz为10μm。(2)硬币型锂二次电池(半电池)的制作如下所述，组装了图9所示的半电池20(直径20mm，厚度1.6mm)。再者，(1)负极的制作和(2)半电池的制作在露点约为-60℃的干燥空气中进行。对帽24(不锈钢制)贴附锂金属箔(直径15mm，厚度300μm)作为对电极21，然后滴加40μl的lipf6/fec/dmc＝1/5/5(摩尔比)的电解液。接着，在对电极21上配置隔板23(聚酰亚胺树脂制三维有序排列多孔性膜，直径17.6mm)，进而滴加40μl的上述电解液。在上述膜上配置(1)中得到的负极12之后，放置盘簧28(不锈钢制)和负极壳体25(不锈钢制)。最后，通过密封垫26将负极壳体25敛缝从而将帽24密封，由此得到了半电池20。再者，电解液的lipf6是stellachemifaco.,ltd.制，fec是kishidachemicalco.,ltd.制，dmc是三菱化学(株)制。盘簧28为特殊发条兴业(株)制，帽24、壳体25和密封垫26为印尼松下电器公司制。[评价1]使用半电池，求得对于负极集电体的25℃下的充放电效率。充电在3.75ma/cm2的电流密度下以2小时的充电时间进行，放电在3.75ma/cm2的电流密度下进行。电流密度是基于从负极集电体的对置面的法线方向观察负极时的面积(1.77cm2)算出的。放电在半电池的电压达到1v、或者放电时间经过了2小时的时间点结束。在这样的条件下，反复进行10次充放电循环。将结果示于表1。[实施例2]对不锈钢箔m1实施蚀刻，将图5所示的9个多边形突起部与基部一体形成，除此以外与实施例1同样地制作负极和半电池，并进行了评价。将结果示于表1。再者，突起部顶部是边长为70μm的正方形，突起部高度为30μm，突起部彼此的最短距离d约为5mm。基部面积为对置面面积的99.5％，负极集电体基部的总面积为开放区域。基部的最大高度粗糙度rz为10μm。[比较例1]作为负极仅使用不锈钢箔m2，除此以外与实施例1同样地制作半电池，并进行了评价。将结果示于表1。表1由表1可知，使用了具备突起部的负极的实施例1和2中，无论突起部形状如何，与比较例1相比，第1次循环的充放电效率和最大充放电效率都提高。以下，确认了突起部彼此的最短距离d对充放电效率造成的影响。[实施例3]对铜箔(厚度100μm，平井精密工业(株)制)实施蚀刻，将与图2同样地配置了的3个线形突起部与基部一体形成，除此以外与实施例1同样地制作负极和半电池，并进行了评价。将结果示于表2。突起部顶部的直径为70μm，高度为30μm，突起部彼此的最短距离d约为5mm。基部面积为对置面面积的95％，负极集电体基部的总面积为开放区域。基部的最大高度粗糙度rz为2μm。[实施例4]将5个线形突起部以突起部彼此的最短距离d约为3mm的方式形成，除此以外与实施例3同样地制作负极和半电池，并进行了评价。将结果示于表2。基部面积为对置面面积的91％，负极集电体基部的总面积为开放区域。基部的最大高度粗糙度rz为2μm。[实施例5]将15个线形突起部以突起部彼此的最短距离d约为1mm的方式形成，除此以外与实施例3同样地制作负极和半电池，并进行了评价。将结果示于表2。基部面积为对置面面积的70％，负极集电体基部的总面积为开放区域。基部的最大高度粗糙度rz为2μm。[实施例6]将88个线形突起部以突起部彼此的最短距离d约为0.1mm的方式形成，除此以外与实施例3同样地制作负极和半电池，并进行了评价。将结果示于表2。基部面积为对置面面积的30％，负极集电体基部的总面积为开放区域。基部的最大高度粗糙度rz为2μm。[比较例2]不对铜箔进行蚀刻，除此以外与实施例3同样地制作负极和半电池，并进行了评价。将结果示于表2。表2由表2可知，最短距离d为0.1mm～5mm的实施例3～6与比较例2相比，第1次循环的充放电效率提高。以下，评价了突起部为绝缘性时的充放电效率。[实施例7]在直径15mm、厚度300μm的不锈钢箔(最大高度粗糙度rz：约10μm，平井精密工业(株)制)的一方主面，如图7所示地粘结聚酰亚胺带(日东电工(株)制)，得到了具备线形突起部的负极。除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作半电池，并进行了评价。将结果示于表3。突起部的短边方向的长度为1mm，高度为60μm。基部面积为对置面面积的77％，负极集电体基部的总面积为开放区域。突起部彼此的最短距离d约为7mm。[实施例8]如图8所示地粘结聚酰亚胺带，除此以外与实施例7同样地制作负极和半电池，并进行了评价。将结果示于表3。突起部分别是边长为2mm的正方形，高度为60μm。突起部彼此的最短距离d约为6mm。表3由表3可知，即使突起部是绝缘性的，与比较例1相比，第1次循环的充放电效率和最大充放电效率也都提高。以下，确认了析出的锂金属被收纳于基部与隔板之间的空间。[实施例9]对铜箔(厚度100μm，平井精密工业(株)制)实施蚀刻，将图2所示的3个线形突起部与基部一体形成，除此以外与实施例1同样地制作了4个负极na～nd和4个半电池ca～cd。各突起部顶部的宽度(直径)为70μm，高度为30μm。突起部彼此的最短距离d约为5mm，基部面积为对置面面积的95％，负极集电体基部的总面积为开放区域。基部的最大高度粗糙度rz为2μm。对于各半电池以3.75ma/cm2的电流密度进行充电，对负极na以电容量1.5mah/cm2(充电时间0.4小时)、对负极nb以电容量4.5mah/cm2(充电时间1.2小时)、对负极nc和nd以电容量7.5mah/cm2(充电时间2小时)的方式使锂金属析出。对于充电了2小时的半电池cd，其后以相同电流密度进行2小时放电，使析出的锂金属溶解。图10中表示各半电池的充电曲线和放电曲线。可知任一个半电池都稳定地进行充电和/或放电。在上述充电和/或放电结束之后，将各半电池分解，分别取出负极。图11b～11e中表示从其对置面(与对电极相对的面)的法线方向拍摄取出的各负极na～nd的图像。图11b与充电后的负极na对应，图11c与充电后的负极nb对应。图11d与充电后的负极nc对应，图11e与放电后的负极nd对应。再者，图11a是充电前的负极na的图像。在以1.5mah/cm2和4.5mah/cm2的电容量使锂金属析出的负极na和nb的基部可见到铜箔，存在没有被锂金属覆盖的区域。另一方面，在以7.5mah/cm2使锂金属析出的负极nc的基部未见到铜箔，全部被锂金属覆盖。不过，任一负极中，突起部的外周都是清楚的。即，可知析出的锂金属尽管稍微覆盖突起部，但都被收纳在负极集电体基部与隔板之间的空间内。另外，由图11b、图11c和图11d可知，随着锂金属的析出量增加，析出的锂金属呈现出银灰色。这表示析出的锂金属的与隔板相对的面是平坦的。即，表示锂金属在具备平滑基部的负极集电体上均匀析出，大部分与隔板接触并被按压。因而，放电时，析出的锂金属容易溶解，充放电效率变高。以下，使用对置面不平滑的各种多孔性金属片制作负极集电体，测定充放电效率，确认出在使用任一多孔性金属片的情况下，充放电效率都下降。[比较例3～6]使用将表4示出的多孔性金属片(全都是太阳金网(株)制)电阻焊到不锈钢箔上的负极，使用lipf6/ec/dmc/emc＝1/5/2.5/2.5(摩尔比)的电解液，并且使用聚烯烃制多孔性膜的隔板，除此以外与实施例1同样地制作半电池，并进行了评价。再者，ec和emc是三菱化学(株)制。将结果示于表4。再者，对置面的最大高度粗糙度rz全都超过10μm。作为多孔性金属片，比较例3中使用由微细不锈钢纤维构成的厚度30μm的毡，比较例4中使用由微细不锈钢纤维构成的厚度100μm的毡，比较例5中使用被轧制成100μm厚度的发泡不锈钢，比较例6中使用635网孔、厚度80μm的不锈钢网。表4中一并示出各多孔性金属片的孔隙率或者开口率。[比较例7]作为负极仅使用不锈钢箔m2，除此以外与比较例3同样地制作半电池，并进行了评价。将结果示于表4。表4孔隙率/开口率(％)最大充放电效率(％)比较例36392.5比较例48993.3比较例55092.9比较例62592.3比较例7094.7由表4可知，与作为负极仅使用不锈钢箔的比较例7相比，包含多孔性金属片的比较例3～6中，最大充放电效率下降。认为这是由于在多孔性金属片的孔内析出的锂金属无法在放电时溶解的缘故。不过，比较例7的最大充放电效率也不充分。[实施例10]使用如下制作出的正极和实施例8中制作出的负极，制作了硬币型锂二次电池。(1)正极的制作将lini0.8co0.18al0.02o2(正极活性物质(nca))、乙炔黑(ab)和聚偏二氟乙烯(pvdf)，以成为nca/ab/pvdf＝98/1/1(重量比)的方式在n-甲基-2-吡咯烷酮中分散，得到了浆液。将得到的浆液涂布到铝箔(正极集电体)的单面，其后在105℃干燥，形成了正极合剂层。接着，对得到的铝箔与正极合剂层的层叠体进行轧制，冲孔为直径15mm的盘型，得到了正极。正极的电容量成为4.5mah/cm2。(2)硬币型锂二次电池的制作如下地组装图1所示的硬币型锂二次电池(直径20mm，厚度1.6mm)。再者，硬币型锂二次电池的组装在露点约为-60℃的干燥空气中进行。对正极壳体电阻焊直径16mm、厚度300μm的不锈钢箔(垫片)。在垫片上将(1)中制作出的正极以正极集电体与垫片相对的方式配置，其后滴加40μl的lipf6/fec/dmc＝1/5/5(摩尔比)的电解液。在正极上配置隔板(聚酰亚胺树脂制三维有序排列多孔性膜，直径17.6mm)，进而滴加40μl的上述电解液。在上述膜上配置负极之后，放置盘簧(不锈钢制)和负极壳体(不锈钢制)。最后，插入密封垫，对正极壳体将负极壳体敛缝从而密封，由此得到了硬币型锂二次电池。[评价2]对硬币型锂二次电池反复进行10次充放电循环，测定了第10次充电结束时的电池厚度。充放电在电流密度0.9ma/cm2、电压范围2.5v～4.3v、温度25℃的条件下进行。电流密度是基于从负极集电体的主面的法线方向观察负极时的面积(1.77cm2)算出的。[比较例8]作为负极仅使用不锈钢箔m2，除此以外与实施例10同样地制作图1所示的硬币型锂二次电池，并进行了评价。实施例10的硬币型锂二次电池的厚度增加了4μm。另一方面，比较例8中厚度增加了37μm。第10次充电之后进行了放电，结果放电容量全都为4mah/cm2。由此可知，通过对负极集电体设置突起部，抑制了充放电循环后的电池的体积变化。而且，可知即使在作为突起部使用绝缘体的聚酰亚胺时，也可维持电池容量。[比较例9、10]对冲孔为直径15mm的不锈钢箔m1实施蚀刻，形成如图12所示的十字状突起部，除此以外与实施例1同样地制作了比较例9的负极和半电池。图12示意地示出包含具有十字状突起部122g的负极集电体121g的负极12g。对冲孔为直径15mm的不锈钢箔m1实施蚀刻，如图13所示，沿着不锈钢箔m1的轮廓形成环状突起部，除此以外与实施例1同样地制作了比较例10的负极和半电池。图13示意地示出包含具有环状突起部122h的负极集电体121h的负极12h。在比较例9和10的负极中，突起部顶部的宽度为70μ，突起部高度为30μm。将评价了比较例9和10的半电池的结果与实施例1的结果一并示于表5。表5实施例1中，在不锈钢箔m1的表面存在电解液不会被突起部阻挡而能够从一端向另一端流通的流路。另一方面，比较例9、10中，电解液的流通被突起部阻挡，因此不存在那样的流路。由表5可知，实施例1与比较例9、10相比，第1次循环的充放电效率和最大充放电效率全都高。认为这是由于实施例1中的上述流路促进电解液的流通，能够使锂离子在负极表面充分扩散的缘故。由此，实施例1能够降低锂金属的析出和溶解造成的体积变化，同时使循环寿命提高。[实施例12～16]除了突起部高度不同以外，与实施例1同样地制作了实施例12～16的负极和半电池。实施例12～16的突起部高度分别为10μm、15μm、90μm、120μm和150μm。将评价了实施例12～16的半电池的结果与实施例1和比较例1的结果一并示于表6。表6由表6可知，突起部高度为10μm～150μm的实施例1、12～16与比较例1相比，第1次循环的充放电效率高。而且，突起部高度为15μm～120μm的实施例1、13～15与比较例1相比，第1次循环的充放电效率和最大充放电效率高。(实施方式的概要)本公开的一方式涉及的锂二次电池，具备：包含含锂的正极活性物质的正极；包含负极集电体的负极，所述负极集电体具有在充电状态下有锂金属析出的表面；配置在所述正极与所述负极之间的隔板；以及充满所述正极与所述负极之间且具有锂传导性的非水电解液。所述负极集电体包含从所述表面向所述隔板突出的多个突起部。在所述负极集电体的所述表面之中的预定线上不存在突起部，所述预定线从第1端部穿过在所述多个突起部之间展开的区域，到达与所述第1端部相对的第2端部。上述“预定线”在例如图2、4a～4c、5、6a～6b、7、8中作为线f示出，但不限定于此。所述多个突起部可以与所述隔板接触，在所述充电状态下，所述锂金属可以在所述隔板与所述负极集电体的所述区域之间的空间析出。所述负极可以允许所述非水电解液沿着所述预定线在所述隔板与所述负极集电体的所述表面之间流通。例如，从与所述负极集电体的所述表面垂直的方向观察时，所述多个突起部各自具有条形。条形突起部被示于例如图2、4a～4c，但不限定于此。所述多个突起部之中相邻的2个之间的间隔距离的最小值，可以比所述多个突起部各自的所述条形的短边方向的宽度大。所述预定线可以相对于所述条形的长边方向平行。例如，在相对于所述条形的长边方向垂直的截面中，所述多个突起部各自具有锥形。锥形突起部示于例如图3，但不限定于此。例如，从与所述负极集电体的所述表面垂直的方向观察时，所述多个突起部呈条纹状排列。呈条纹状配置的突起部示于例如图2、4a、4b，但不限定于此。例如，从与所述负极集电体的所述表面垂直的方向观察时，所述多个突起部呈二维地排列。呈二维地排列的突起部示于例如图4c，但不限定于此。例如，所述多个突起部之中相邻的2个之间的间隔距离的最小值，可以比从与所述负极集电体的所述表面垂直的方向观察时的所述多个突起部各自的最大宽度大。所述多个突起部可以在所述负极集电体的所述表面上呈二维地排列。所述多个突起部的排列可以在第1方向上具有第1周期性，可以在与所述第1方向不同的第2方向上具有第2周期性。所述多个突起部之中在所述第1方向相邻的2个之间的第1间隔距离，可以与所述多个突起部之中在所述第2方向相邻的2个之间的第2间隔距离相等。这样的结构示于例如图5、6a、6b、8，但不限定于此。而且，所述第1方向可以相对于所述第2方向正交。这样的结构示于例如图5、6a、8，但不限定于此。或者，所述第1方向可以相对于所述第2方向不正交。这样的结构示于例如图6b，但不限定于此。例如，从与所述负极集电体的所述表面垂直的方向观察时，所述多个突起部各自可以具有圆形、椭圆形或多边形。例如，所述负极集电体可以包含：导电性片、以及在所述导电性片上作为所述多个突起部配置的多个导电性构件。例如，所述导电性构件的材料可以与所述导电性片的材料不同。例如，所述负极集电体可以包含：导电性片、以及在所述导电性片上作为所述多个突起部配置的多个绝缘性构件。例如，所述负极集电体可以含有铜。例如，从与所述负极集电体的所述表面垂直的方向观察时，所述多个突起部的总面积相对于所述负极集电体的面积的比例可以为0.2％～70％。例如，所述隔板的一部分可以进入所述多个突起部之间的空间。例如，所述多个突起部各自的高度可以为15μm～120μm。例如，所述多个突起部之中相邻的2个之间的间隔距离的最小值，可以比所述负极集电体的所述表面的短边方向的长度小。例如，非水电解液可以在充满所述正极与所述负极之间的凝胶电解质之中，由高分子化合物保持。作为高分子化合物的例子，可列举包含偏二氟乙烯单元的氟树脂、包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯单元的丙烯酸系树脂、包含聚环氧烷烃单元的聚醚树脂等。产业上的可利用性本公开的锂二次电池可以在例如便携电话、智能手机、平板终端之类的电子设备、包含混合动力、插电式混合动力的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等中使用。当前第1页12