一种玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器及其制备方法与流程

本发明属于光电探测器技术领域，具体涉及一种玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器。

技术背景

由于高压线电晕、宇宙空间、导弹羽烟和火焰等都含有紫外辐射，使得紫外探测技术被广泛应用于军事、科研、航空航天、通信电子等许多领域。β-ga2o3是一种宽禁带深紫外半导体材料，具有日盲特性，可以检测200-280nm的紫外光，而对太阳光中的紫外线没有响应，将这类材料用于室外高压线电晕、紫外光通讯和火灾监测等领域具有极大的优势，而不受太阳光的干扰。

随着人们对电子设备需求的提升，可穿戴电子设备的应用越来越广泛，而这类电子产品需要可弯曲的柔性器件，提高电子设备的便捷性和设计的自由度。常用的紫外光电探测器件都是在刚性衬底上生长半导体薄膜，比如硅片、蓝宝石和石英衬底等，这些器件都无法弯曲，限制了器件的应用范围。由于目前大部分的柔性衬底都是高分子类化合物，无法承受高温，而β-ga2o3需要在高温700-800℃下合成，因此，急需寻找一种耐高温的柔性衬底作为制作柔性器件的基底。

到目前为止，很少有关于柔性日盲紫外光电探测器的报道，本发明采用可弯曲、可折叠、耐高温、绝缘性好的玻璃纤维布作为柔性衬底，并在此衬底上原位生长氧化镓纳米柱阵列，制作成便捷性的、可穿戴的柔性日盲紫外探测器件。虽有已有实验报道(专利号：201710012296.2)基于柔性氧化镓纳米带的日盲紫外光电探测器，但是此类探测器是将事先合成的氧化镓纳米带转移到柔性基底上，具有电极制作难度大，稳定性差，与基底贴合不牢固等缺点。

研究并开发制备性能稳定、高灵敏度等多样的柔性日盲紫外光电探测器具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种灵敏度高、探测能力强、柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器。

为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器，其特征在于，包括玻璃纤维布衬底，设置于玻璃纤维布衬底上的β-ga2o3薄膜、设置于β-ga2o3薄膜上方的β-ga2o3纳米柱阵列、设置于β-ga2o3纳米柱阵列上方的ti/au薄膜叉指电极阵列，β-ga2o3薄膜位于玻璃纤维布衬底和β-ga2o3纳米柱阵列之间，所述玻璃纤维布衬底可弯曲和折叠。

具体地，所述ti/au薄膜叉指电极阵列由若干ti/au薄膜叉指电极构成，所述ti/au薄膜叉指电极包括au薄膜电极和ti薄膜电极，所述ti薄膜电极位于β-ga2o3纳米柱阵列上方，所述au薄膜电极位于ti薄膜电极上方；所述au薄膜电极的厚度为60-80nm，ti薄膜电极的厚度为30-40nm，au薄膜电极和ti薄膜电极大小对等，面积为0.5×0.5cm²。

优选地，所述β-ga2o3薄膜厚度为0.5-1.0μm，面积为2.0×2.0～3.0×3.0cm²，所述玻璃纤维布衬底与β-ga2o3薄膜大小对等；β-ga2o3纳米柱的直径为100-200nm，高度为1.0-1.5μm。

本发明还包括一种玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的n2气吹干，待用；

步骤二，将玻璃纤维布衬底放置于加热台，设置加热台的温度为100℃，将一粒ga金属放置于玻璃纤维布衬底上方，待镓金属融化，利用载玻片将液体ga金属压印成片，冷却后，待用；

步骤三，把ga2o3靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤二所得的ga金属片/玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；

步骤四，将真空腔腔体抽真空，通入氩气，调整真空腔内的压强，再通入氧气，加热ga金属片/玻璃纤维布衬底，对ga金属片进行原位球化退火，得到氧化镓纳米颗粒；然后利用磁控溅射法在氧化镓纳米颗粒上方原位生长β-ga2o3纳米柱阵列，其中，ga2o3靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，通入氩气后，真空腔的压强为0.8-1.0pa，通入氧气后，真空腔的压强调整为10³pa；

步骤五，利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤四所得的β-ga2o3纳米柱阵列上方沉积一层ti/au薄膜叉指电极阵列，其中，溅射工艺条件：抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，衬底温度为室温，工作气氛为ar气，工作气压为0.8-1.0pa，溅射功率为60-80w，溅射时间为2min。

优选的，所述的步骤四中退火温度为400-500℃，退火时间为20-30分钟。

优选的，所述的步骤四中原位生长β-ga2o3纳米柱阵列时，玻璃纤维布衬底的加热温度为700-800℃，溅射功率为60-80w，溅射时间为1-1.5小时。

进一步地，所述的步骤五中中沉积一层ti/au薄膜叉指电极阵列的溅射工艺条件：衬底温度为室温，工作气氛为ar气，工作气压为1.0pa，溅射功率为80w，溅射时间为2min。

本发明的有益效果：

1、本发明的柔性日盲紫外探测器采用柔性衬底玻璃纤维布，使得该日盲紫外探测器可弯曲、可折叠，可用于在便捷式穿戴设备和智能纺织品等领域的紫外线检测；在玻璃纤维布衬底上直接形成β-ga2o3薄膜及β-ga2o3纳米柱阵列，使得该探测器与衬底的结合力强，纳米柱阵列与薄膜结合，构成三维空间，使得其灵敏度高；采用ti/au叉指电极阵列结构，可以显著提高光电响应度。

2、本发明的制备方法，在柔性衬底上原位合成氧化镓纳米柱阵列，工艺可控性强，重复性好，操作简单，所得纳米柱尺寸均一，可大面积制备，且重复测试具有可恢复性等特点，具有很大的应用前景。

3、本发明的制备方法，利用ga金属液滴自催化作用和气-液-固(v-l-s)生长机制，生长β-ga2o3纳米柱阵列。采用压涂法形成镓金属薄膜，有利于液体镓充分渗透进入玻璃纤维布织物衬底的缝隙，提高镓金属薄膜与玻璃纤维布衬底的结合力，同时，在加热条件下，有充足的镓源在镓金属薄膜表面形成镓金属液滴，促进β-ga2o3纳米柱在镓金属液滴上的自催化生长，制备获得的msm型ti/au/β-ga2o3/ti/au纳米阵列柔性日盲紫外探测器件。

附图说明

图1是本发明方法制得的玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器的结构示意图；

图2是用本发明方法制得的β-ga2o3纳米柱阵列的xrd图谱；

图3是用本发明方法制得的β-ga2o3纳米柱阵列的sem图谱；

图4是用本发明方法制得的氧化镓纳米颗粒的sem图谱；

图5是用本发明方法制得的玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器在-2v偏压及光强为50μw/cm²的254nm和365nm光照下的i-t曲线。

具体实施方式

结合附图对本发明的内容进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。居于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器的制备方法，步骤如下：

(1)对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的n2气吹干，待用；

(2)将玻璃纤维布衬底放置于加热台，设置加热台的温度为100℃，将一粒ga金属放置于玻璃纤维布衬底上方，待镓金属融化，利用载玻片将液体ga金属压印成片，冷却后，获得ga金属片/玻璃纤维布衬底待用；

(3)把ga2o3靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤2)所得的ga金属片/玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；

(4)将腔体抽真空，通入氩气，调整真空腔内的压强，再通入氧气，加热ga金属片/玻璃纤维布衬底，对ga金属片进行原位球化退火，得到氧化镓纳米颗粒；然后利用磁控溅射法在氧化镓纳米颗粒上方原位生长β-ga2o3纳米柱阵列，其中，ga金属片/玻璃纤维布衬底的退火温度为400℃，退火时间为20分钟，ga2o3靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，通入氩气后，真空腔的压强为0.8pa，通入氧气后，真空腔的压强调整为10³pa，生长β-ga2o3纳米柱阵列时，玻璃纤维布衬底的加热温度为800℃，溅射功率为60w，溅射时间为1小时；

(5)利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤(4)所得的β-ga2o3纳米柱阵列上方沉积一层ti/au薄膜叉指电极阵列，其中，溅射工艺条件：抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，衬底温度为室温，工作气氛为ar气，工作气压为1.0pa，溅射功率为80w，溅射时间为2min。

经过上述实验过程即可制备得到玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器，如图1所示，包括玻璃纤维布衬底1，设置于玻璃纤维布衬底1上的β-ga2o3薄膜2、设置于β-ga2o3薄膜2上方的β-ga2o3纳米柱阵列3、设置于β-ga2o3纳米柱阵列3上方的ti/au薄膜叉指电极阵列4，β-ga2o3薄膜2位于玻璃纤维布衬底1和β-ga2o3纳米柱阵列3之间，所述玻璃纤维布衬底1可弯曲和折叠。

图2为步骤(4)中所得样品的xrd图谱，图中(-401)、(-202)、(111)、(-311)、(400)、(-501)和(512)衍射峰为单斜晶系β-ga2o3的特征峰，没有发现其它杂质的特征峰，表明在柔性玻璃纤维基底上成功制备了β-ga2o3材料。对步骤(4)中所得样品进行扫描电镜分析(如图3)，可以看出，在玻璃纤维布衬底上生长了β-ga2o3纳米柱阵列，其中纳米柱的直径为100-200nm，高度为1.0-1.5μm。步骤(4)中通入氧气后，加热ga金属片/玻璃纤维布衬底，首先形成的是氧化镓纳米颗粒(图4)，然后在氧化镓纳米颗粒上方原位生长β-ga2o3纳米柱。本发明方法利用ga金属液滴自催化作用和气-液-固(v-l-s)生长机制，生长β-ga2o3纳米柱阵列。采用压涂法形成镓金属薄膜，有利于液体镓充分渗透进入玻璃纤维布织物衬底的缝隙，提高镓金属薄膜与玻璃纤维布衬底的结合力，同时，在加热条件下，有充足的镓源在镓金属薄膜表面形成镓金属液滴，促进β-ga2o3纳米柱在镓金属液滴上的自催化生长。

对步骤(5)中所得的ti/au/β-ga2o3/ti/au纳米阵列柔性日盲紫外探测器件进行光电性能测试。图5给出了在-2v偏压及光强为50μw/cm²的254nm和365nm光照下通过不断灯开灯关测得的i-t曲线。重复测试4个i-t循环，该器件表现出很好的重复性。在黑暗情况下，该探测器的暗电流为-6na，当光强为50μw/cm²的254nm紫外光照射后，电流迅速增加至-96na，光暗比iphoto/idark达到16，灵敏度高。在相同光照强度下，利用365nm的紫外光对所得ti/au/β-ga2o3/ti/au纳米阵列柔性日盲紫外探测器件进行光电检测，发现无光电流响应，表明本发明所得的柔性紫外探测器具有日盲特性，可以在室外工作而不受太阳光的干扰，有望在便捷式穿戴设备和智能纺织品等领域得到广泛应用。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中，ga金属片/玻璃纤维布衬底的退火温度为450℃，退火时间为25分钟；生长β-ga2o3纳米柱阵列时，玻璃纤维布衬底的加热温度为700℃，溅射功率为60w。具体的，本实施例的制备方法如下：

一种玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器的制备方法，步骤如下：

(1)对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的n2气吹干，待用；

(2)将玻璃纤维布衬底放置于加热台，设置加热台的温度为100℃，将一粒ga金属放置于玻璃纤维布衬底上方，待镓金属融化，利用载玻片将液体ga金属压印成片，冷却后，获得ga金属片/玻璃纤维布衬底待用；

(3)把ga2o3靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤2)所得的ga金属片/玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；

(4)将腔体抽真空，通入氩气，调整真空腔内的压强，再通入氧气，加热ga金属片/玻璃纤维布衬底，对ga金属片进行原位球化退火，得到氧化镓纳米颗粒；然后利用磁控溅射法在氧化镓纳米颗粒上方原位生长β-ga2o3纳米柱阵列，其中，ga金属片/玻璃纤维布衬底的退火温度为450℃，退火时间为25分钟，ga2o3靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，通入氩气后，真空腔的压强为0.8pa，通入氧气后，真空腔的压强调整为10³pa，生长β-ga2o3纳米柱阵列时，玻璃纤维布衬底的加热温度为700℃，溅射功率为60w，溅射时间为1小时；

(5)利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤(4)所得的β-ga2o3纳米柱阵列上方沉积一层ti/au薄膜叉指电极阵列，其中，溅射工艺条件：抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，衬底温度为室温，工作气氛为ar气，工作气压为1.0pa，溅射功率为80w，溅射时间为2min。即可制备得到玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器，结构如图1所示。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中，ga金属片/玻璃纤维布衬底的退火温度为450℃，退火时间为25分钟；通入氩气后，真空腔的压强为0.9pa；玻璃纤维布衬底的加热温度为750℃，溅射功率为70w。其余与实施例1相同，详细如下：

一种玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器的制备方法，步骤如下：

(1)对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的n2气吹干，待用；

(2)将玻璃纤维布衬底放置于加热台，设置加热台的温度为100℃，将一粒ga金属放置于玻璃纤维布衬底上方，待镓金属融化，利用载玻片将液体ga金属压印成片，冷却后，获得ga金属片/玻璃纤维布衬底待用；

(3)把ga2o3靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤2)所得的ga金属片/玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；

(4)将腔体抽真空，通入氩气，调整真空腔内的压强，再通入氧气，加热ga金属片/玻璃纤维布衬底，对ga金属片进行原位球化退火，得到氧化镓纳米颗粒；然后利用磁控溅射法在氧化镓纳米颗粒上方原位生长β-ga2o3纳米柱阵列，其中，ga金属片/玻璃纤维布衬底的退火温度为450℃，退火时间为25分钟，ga2o3靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，通入氩气后，真空腔的压强为0.9pa，通入氧气后，真空腔的压强调整为10³pa，生长β-ga2o3纳米柱阵列时，玻璃纤维布衬底的加热温度为750℃，溅射功率为70w，溅射时间为1小时；

(5)利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤(4)所得的β-ga2o3纳米柱阵列上方沉积一层ti/au薄膜叉指电极阵列，其中，溅射工艺条件：抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，衬底温度为室温，工作气氛为ar气，工作气压为1.0pa，溅射功率为80w，溅射时间为2min。即可制备得到玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器，结构如图1所示。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中，ga金属片/玻璃纤维布衬底的退火温度为500℃，退火时间为20分钟；通入氩气后，真空腔的压强为1pa；玻璃纤维布衬底的加热温度为750℃，溅射功率为80w，溅射时间为1.5小时。其余与实施例1相同，详细如下：

一种玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器的制备方法，步骤如下：

(1)对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的n2气吹干，待用；

(2)将玻璃纤维布衬底放置于加热台，设置加热台的温度为100℃，将一粒ga金属放置于玻璃纤维布衬底上方，待镓金属融化，利用载玻片将液体ga金属压印成片，冷却后，获得ga金属片/玻璃纤维布衬底待用；

(3)把ga2o3靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤2)所得的ga金属片/玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；

(4)将腔体抽真空，通入氩气，调整真空腔内的压强，再通入氧气，加热ga金属片/玻璃纤维布衬底，对ga金属片进行原位球化退火，得到氧化镓纳米颗粒；然后利用磁控溅射法在氧化镓纳米颗粒上方原位生长β-ga2o3纳米柱阵列，其中，ga金属片/玻璃纤维布衬底的退火温度为500℃，退火时间为20分钟，ga2o3靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，通入氩气后，真空腔的压强为1pa，通入氧气后，真空腔的压强调整为10³pa，生长β-ga2o3纳米柱阵列时，玻璃纤维布衬底的加热温度为750℃，溅射功率为80w，溅射时间为1.5小时；

(5)利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤(4)所得的β-ga2o3纳米柱阵列上方沉积一层ti/au薄膜叉指电极阵列，其中，溅射工艺条件：抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，衬底温度为室温，工作气氛为ar气，工作气压为1.0pa，溅射功率为80w，溅射时间为2min。即可制备得到玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器，结构如图1所示。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中，ga金属片/玻璃纤维布衬底的退火温度为450℃，退火时间为30分钟；通入氩气后，真空腔的压强为1pa；玻璃纤维布衬底的加热温度为800℃，溅射功率为80w，溅射时间为1.5小时。其余与实施例1相同，详细如下：

一种玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器的制备方法，步骤如下：

(1)对玻璃纤维布衬底进行清洗，清洗过程如下：将衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的n2气吹干，待用；

(2)将玻璃纤维布衬底放置于加热台，设置加热台的温度为100℃，将一粒ga金属放置于玻璃纤维布衬底上方，待镓金属融化，利用载玻片将液体ga金属压印成片，冷却后，获得ga金属片/玻璃纤维布衬底待用；

(3)把ga2o3靶材放置在磁控溅射沉积系统的靶台位置，将步骤2)所得的ga金属片/玻璃纤维布衬底固定在样品托上，放进真空腔；

(4)将腔体抽真空，通入氩气，调整真空腔内的压强，再通入氧气，加热ga金属片/玻璃纤维布衬底，对ga金属片进行原位球化退火，得到氧化镓纳米颗粒；然后利用磁控溅射法在氧化镓纳米颗粒上方原位生长β-ga2o3纳米柱阵列，其中，ga金属片/玻璃纤维布衬底的退火温度为450℃，退火时间为30分钟，ga2o3靶材与玻璃纤维布衬底的距离设定为5厘米，抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，通入氩气后，真空腔的压强为1pa，通入氧气后，真空腔的压强调整为10³pa，生长β-ga2o3纳米柱阵列时，玻璃纤维布衬底的加热温度为800℃，溅射功率为80w，溅射时间为1.5小时；

(5)利用掩膜版并通过射频磁控溅射技术在步骤(4)所得的β-ga2o3纳米柱阵列上方沉积一层ti/au薄膜叉指电极阵列，其中，溅射工艺条件：抽真空后腔体压强为1×10^-4pa，衬底温度为室温，工作气氛为ar气，工作气压为1.0pa，溅射功率为80w，溅射时间为2min。即可制备得到玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器，结构如图1所示。

实施例6

如图1所示，一种玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器，其特征在于，包括玻璃纤维布衬底1，设置于玻璃纤维布衬底1上的β-ga2o3薄膜2、设置于β-ga2o3薄膜2上方的β-ga2o3纳米柱阵列3、设置于β-ga2o3纳米柱阵列3上方的ti/au薄膜叉指电极阵列4，β-ga2o3薄膜2位于玻璃纤维布衬底1和β-ga2o3纳米柱阵列3之间，所述玻璃纤维布衬底1可弯曲和折叠。

具体地，所述ti/au薄膜叉指电极阵列4由若干ti/au薄膜叉指电极构成，所述ti/au薄膜叉指电极包括au薄膜电极和ti薄膜电极，所述ti薄膜电极位于β-ga2o3纳米柱阵列上方，所述au薄膜电极位于ti薄膜电极上方；所述au薄膜电极的厚度为60-80nm，ti薄膜电极的厚度为30-40nm，au薄膜电极和ti薄膜电极大小对等，面积为0.5×0.5cm²。

优选地，所述β-ga2o3薄膜2厚度为0.5-1.0μm，面积为2.0×2.0～3.0×3.0cm²，所述玻璃纤维布衬底1与β-ga2o3薄膜2大小对等，即玻璃纤维布衬底1的面积也为2.0×2.0～3.0×3.0cm²；β-ga2o3纳米柱的直径为100-200nm，高度为1.0-1.5μm。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上、在本发明的方法和原则之内，所作的任何修改等同替换、改进，均应包含在本发明的保护范围之内。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。