技术领域
本发明属于可穿戴电子技术领域，具体为一种铜氨纤维基四元复合太阳能电池的制备方法。
背景技术：
在过去的十多年里，染料敏化太阳能电池、超级电容器、镧离子电池、燃料电池等能源器件得到了广泛研究，然而随着便携式设备的发展，传统的能源器件结构已经无法满足人们对微型化、便携化、集成化的可穿戴设备需求。与传统的平面状能源器件相比，纤维状能源器件质量更轻、柔性更好、集成度更高，同时可以像高分子纤维一样，通过纺织技术进行大规模应用，从而满足可穿戴设备和各种便携式电子设备的应用需求。
刘一锋发明了一种新型柔性太阳能电池板，提高了柔性太阳能电池板的发电效率，降低了生产成本。其中，透明的氧化锡导电薄膜代替了原有的栅线电机作为太阳能电池板的上部电极，降低了太阳能电池板由于栅线阴影遮挡造成的光学损失，减小了太阳能电池板栅线造成的接触电阻；其中，单晶硅片采用化学腐蚀工艺，将单晶硅片表面制绒，降低了单晶硅片的反射率，提高单晶硅片对太阳光的吸收率；其中，太阳能电池板下表面经过了钝化处理，降低了柔性太阳能电池板的电学损失；其中，单晶硅厚度为100微米，采用EVA塑料封装，使太阳能电池板具有了柔性（CN106340555A）。
无锡迈福光学科技有限公司对柔性太阳能电池板改进，其特征是将切割最大宽度不大于设计最小弯曲曲率半径的电池面元，粘贴在柔性软基底，特别是弯折后具有完全恢复能力的柔性材料。能够制造所要求最小弯曲半径的柔性太阳能电池板，并在不小于要求弯曲曲率半径范围内可以任意无定向弯曲，且可折叠，达到真正意义上的柔性。所得柔性太阳能电池板，既具有高转换效率，可以达到或接近同类高温生长在硬质基底或晶硅基底太阳能电池高转换效率，而整个电池面板又具有很好柔软弯曲性，最小弯曲、弯折可以做到在毫米级量纲范围内，可以满足小曲率半径弯曲，并且可以适应机械化粘贴生产，具有很高的生产效率（CN102044580A）。
阴悦等为了研究不同乙烯-四氟乙烯（ethylene tetrafluoroethylene，ETFE）薄膜光伏一体化形式的电-热-力性能，在日照辐射强度为1000 W/m2的光照条件下，分别对ETFE衬底的柔性薄膜太阳能电池（S1试件）及双层ETFE覆膜的单条柔性薄膜太阳能电池试件（S2试件）进行单轴拉伸试验。得到了应力-应变曲线、温度及电压变化曲线并分析了电-热-力性能之间的相互作用现象。试验结果表明：S1试件的屈服应力为20.2 MPa，弹性模量为1110 MPa，开路电压存在明显的下降突变点，试件S1的破坏原因是膜材断裂;S2试件在试验过程中电池条出现滑移现象，屈服应力为6.6 MPa，弹性模量为715 MPa。当拉伸至应变为10%时，电压波动较大直至降为0 V，与试件S1相比，试件S2电-热-力性能之间的相互影响较为显著（载人航天，2018，1：73-78）。
张晓琴等设计了一种可以通过刮涂方法制备的基于银纳米线（AgNWs）的柔性复合透明电极，并以此为基础实现了高性能柔性聚合物太阳能电池的制备。基于银纳米线的柔性复合薄膜（APA）由银纳米线（AgNWs），聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和铝掺杂氧化锡（AZO）纳米粒子在低温下通过多层刮涂的方法制备。APA透明复合薄膜在550nm处透光率达到90．90％，面电阻低至13.01Ω/sq，在柔性基底上具有很高的粘附性。在透明的APA／聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制备的柔性聚合物太阳能电池（PSCs），能量转换效率达到5．47％。而且以5mm为曲率半径，经过1000次循环弯曲实验，电池的能量转换效率仅下降了14％（应用化学，2018，1：109-115）。
综上所述，目前可穿戴太阳能电池开发已经取得一定的进展，但在降低成本、提高性能、发明新材料及与织物基底一体化等方面还需继续努力。本发明以织物为基底，构建柔性太阳能电池，材料制备及设备投入成本较低，在可穿戴电子产品领域有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铜氨纤维基四元复合太阳能电池的制备方法。
本发明提出的铜氨纤维基四元复合太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）表面改性：将长4~6cm、宽4~6cm的镀银铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为100~120℃、转速为1000~1200转/分钟，滴加5~6ml质量分数为1~2%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至20~30℃，转盘停止转动，得改性铜氨纤维布；其中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液的溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、溶剂为丙酮；
（2）包覆聚噻吩层：将步骤（1）中的改性铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为40~60℃、转速为2000~4000转/分钟，滴加5~6ml质量分数为1.3%的PEDOT-PSS水溶液，滴毕，降低转盘温度至20~30℃，转盘停止转动，得包覆聚噻吩铜氨纤维布；
（3）原位掺杂：将8g三氯化铁溶于100ml去离子水，得三氯化铁溶液；将步骤（2）中的包覆聚噻吩铜氨纤维布浸入40~60ml三氯化铁溶液中，放置4~6分钟，取出，用去离子水洗涤3~4次（每次可为100ml），得掺杂铜氨纤维布；
（4）涂布铜钴锡镧四元复合物：将1~2g氯化亚铜、2~4g氯化亚钴、1~3g氯化亚锡、1~3g三氯化镧、5~10g硫氰酸铵、1~3g十六烷基三甲基溴化铵与50~100ml去离子水混合，置于高压釜中，于200~250℃反应12~24小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至500~600℃，放置1~2小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成200~300nm的颗粒，得铜钴锡镧四元复合物；将3g铜钴锡镧四元复合物分散至20ml浓度为10g/l的聚丙烯酸钠水溶液中，搅拌成糊状，涂布至步骤（3）中的掺杂铜氨纤维布上，放入烘箱中，于50~70℃烘烤2~4小时，取出，得多层复合铜氨布；其中聚丙烯酸钠的重均分子量为5100；
（5）丝网印刷银电极：将步骤（4）中的多层复合铜氨布置于丝网印刷机平台上，在铜钴锡镧四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于50~70℃烘烤2~4小时，取出，得铜氨纤维基四元复合太阳能电池。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得高于17.6%。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得高于17.3%。
如果步骤（4）中不使用氯化亚铜为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将3g氯化亚钴、2g氯化亚锡、2g三氯化镧、7g硫氰酸铵、2g十六烷基三甲基溴化铵与70ml去离子水混合，经过同样操作得到钴锡镧三元复合物；将钴锡镧三元复合物分散至20ml浓度为10g/l的聚丙烯酸钠水溶液中，经过同样操作得到多层复合铜氨布；在步骤（5）中，将上述多层复合铜氨布，经过同样操作得到铜氨纤维基三元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.01%。
如果步骤（4）中不使用氯化亚钴为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将2g氯化亚铜、2g氯化亚锡、2g三氯化镧、7g硫氰酸铵、2g十六烷基三甲基溴化铵与70ml去离子水混合，经过同样操作得到铜锡镧三元复合物；将铜锡镧三元复合物分散至20ml浓度为10g/l的聚丙烯酸钠水溶液中，经过同样操作得到多层复合铜氨布；在步骤（5）中，将上述多层复合铜氨布，经过同样操作得到铜氨纤维基三元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.02%。
如果步骤（4）中不使用氯化亚锡为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将2g氯化亚铜、3g氯化亚钴、2g三氯化镧、7g硫氰酸铵、2g十六烷基三甲基溴化铵与70ml去离子水混合，经过同样操作得到铜钴镧三元复合物；将铜钴镧三元复合物分散至20ml浓度为10g/l的聚丙烯酸钠水溶液中，经过同样操作得到多层复合铜氨布；在步骤（5）中，将上述多层复合铜氨布，经过同样操作得到铜氨纤维基三元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.02%。
如果步骤（4）中不使用三氯化镧为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将2g氯化亚铜、3g氯化亚钴、2g氯化亚锡、7g硫氰酸铵、2g十六烷基三甲基溴化铵与70ml去离子水混合，经过同样操作得到铜钴锡三元复合物；将铜钴锡三元复合物分散至20ml浓度为10g/l的聚丙烯酸钠水溶液中，经过同样操作得到多层复合铜氨布；在步骤（5）中，将上述多层复合铜氨布，经过同样操作得到铜氨纤维基三元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.03%。
如果步骤（4）中不使用硫氰酸铵为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将2g氯化亚铜、3g氯化亚钴、2g氯化亚锡、2g三氯化镧、2g十六烷基三甲基溴化铵与70ml去离子水混合，经过同样操作得到铜钴锡镧四元复合物；将铜钴锡镧四元复合物分散至20ml浓度为10g/l的聚丙烯酸钠水溶液中，经过同样操作得到多层复合铜氨布；在步骤（5）中，将上述多层复合铜氨布，经过同样操作得到铜氨纤维基四元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.01%。
如果步骤（4）中不使用十六烷基三甲基溴化铵为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将2g氯化亚铜、3g氯化亚钴、2g氯化亚锡、2g三氯化镧、7g硫氰酸铵与70ml去离子水混合，经过同样操作得到铜钴锡镧四元复合物；将铜钴锡镧四元复合物分散至20ml浓度为10g/l的聚丙烯酸钠水溶液中，经过同样操作得到多层复合铜氨布；在步骤（5）中，将上述多层复合铜氨布，经过同样操作得到铜氨纤维基四元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.01%。
从上述对比技术方案可以看出，本发明的技术效果——“在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得高于17.6%”是步骤（4）中各组分共同作用的结果，一旦某个组分缺失，则光电转换效率急剧降低，这是其他文献中未曾报道过的现象；
由上可见，本发明制备的铜氨纤维基四元复合太阳能电池，产生了预料不到的技术效果，具有创造性。
本发明的有益效果在于：
（1）铜氨纤维基四元复合太阳能电池的光电转换效率达到17.6%，制备工艺简单，与织物实现了一体化。
（2）可靠性高，经反复折叠1000次，再在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，仍然高于17.3%。
（3）核心材料铜钴锡镧四元复合物及其制备技术具有独特性，可以打破国外专利的陷阱。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于98g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液；将长4cm、宽4cm的镀银铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为100℃、转速为1000转/分钟，滴加5ml 3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至20℃，转盘停止转动，得改性铜氨纤维布。
将改性铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为40℃、转速为2000转/分钟，滴加5ml质量分数为1.3%的PEDOT-PSS水溶液，滴毕，降低转盘温度至20℃，转盘停止转动，得包覆聚噻吩铜氨纤维布。
将8g三氯化铁溶于100ml去离子水，得三氯化铁溶液；将包覆聚噻吩铜氨纤维布浸入40ml三氯化铁溶液中，放置4分钟，取出，用去离子水洗涤3次，每次100ml，得掺杂铜氨纤维布。
将1g氯化亚铜、2g氯化亚钴、1g氯化亚锡、1g三氯化镧、5g硫氰酸铵、1g十六烷基三甲基溴化铵与50ml去离子水混合，置于高压釜中，于200℃反应12小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至500℃，放置1小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成200nm的颗粒，得铜钴锡镧四元复合物；将3g铜钴锡镧四元复合物分散至20ml浓度为10g/l的重均分子量为5100的聚丙烯酸钠水溶液中，搅拌成糊状，涂布至掺杂铜氨纤维布上，放入烘箱中，于50℃烘烤2小时，取出，得多层复合铜氨布。
将多层复合铜氨布置于丝网印刷机平台上，在铜钴锡镧四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于50℃烘烤2小时，取出，得铜氨纤维基四元复合太阳能电池。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为17.6%。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为17.3%。
实施例2
将1g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于99g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液；将长6cm、宽6cm的镀银铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为120℃、转速为1200转/分钟，滴加6ml 3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至30℃，转盘停止转动，得改性铜氨纤维布。
将改性铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为60℃、转速为4000转/分钟，滴加6ml质量分数为1.3%的PEDOT-PSS水溶液，滴毕，降低转盘温度至30℃，转盘停止转动，得包覆聚噻吩铜氨纤维布；
将8g三氯化铁溶于100ml去离子水，得三氯化铁溶液；将包覆聚噻吩铜氨纤维布浸入60ml三氯化铁溶液中，放置6分钟，取出，用去离子水洗涤4次，每次为100ml，得掺杂铜氨纤维布；
将2g氯化亚铜、4g氯化亚钴、3g氯化亚锡、3g三氯化镧、10g硫氰酸铵、3g十六烷基三甲基溴化铵与100ml去离子水混合，置于高压釜中，于250℃反应24小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至600℃，放置2小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成300nm的颗粒，得铜钴锡镧四元复合物；将3g铜钴锡镧四元复合物分散至20ml浓度为10g/l的重均分子量为5100的聚丙烯酸钠水溶液中，搅拌成糊状，涂布至掺杂铜氨纤维布上，放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得多层复合铜氨布。
将多层复合铜氨布置于丝网印刷机平台上，在铜钴锡镧四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得铜氨纤维基四元复合太阳能电池。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为18.1%。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为17.6%。
实施例3
将2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于98g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液；将长4cm、宽4cm的镀银铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为100℃、转速为1000转/分钟，滴加5ml 3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至20℃，转盘停止转动，得改性铜氨纤维布。
将改性铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为60℃、转速为4000转/分钟，滴加6ml质量分数为1.3%的PEDOT-PSS水溶液，滴毕，降低转盘温度至30℃，转盘停止转动，得包覆聚噻吩铜氨纤维布；
将8g三氯化铁溶于100ml去离子水，得三氯化铁溶液；将包覆聚噻吩铜氨纤维布浸入60ml三氯化铁溶液中，放置6分钟，取出，用去离子水洗涤4次，每次为100ml，得掺杂铜氨纤维布；
将1.5g氯化亚铜、2.5g氯化亚钴、1.5g氯化亚锡、1.5g三氯化镧、5.5g硫氰酸铵、1.5g十六烷基三甲基溴化铵与60ml去离子水混合，置于高压釜中，于200℃反应12小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至500℃，放置1小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成200nm的颗粒，得铜钴锡镧四元复合物；将3g铜钴锡镧四元复合物分散至20ml浓度为10g/l的重均分子量为5100的聚丙烯酸钠水溶液中，搅拌成糊状，涂布至掺杂铜氨纤维布上，放入烘箱中，于50℃烘烤2小时，取出，得多层复合铜氨布。
将多层复合铜氨布置于丝网印刷机平台上，在铜钴锡镧四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于50℃烘烤2小时，取出，得铜氨纤维基四元复合太阳能电池。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为18.3%。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为18.0%。
实施例4
将1g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于99g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液；将长6cm、宽6cm的镀银铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为120℃、转速为1200转/分钟，滴加6ml 3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至30℃，转盘停止转动，得改性铜氨纤维布。
将改性铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为40℃、转速为2000转/分钟，滴加5ml质量分数为1.3%的PEDOT-PSS水溶液，滴毕，降低转盘温度至20℃，转盘停止转动，得包覆聚噻吩铜氨纤维布。
将8g三氯化铁溶于100ml去离子水，得三氯化铁溶液；将包覆聚噻吩铜氨纤维布浸入40ml三氯化铁溶液中，放置4分钟，取出，用去离子水洗涤3次，每次100ml，得掺杂铜氨纤维布。
将1.8g氯化亚铜、3.6g氯化亚钴、2.7g氯化亚锡、2.8g三氯化镧、8g硫氰酸铵、2.5g十六烷基三甲基溴化铵与100ml去离子水混合，置于高压釜中，于250℃反应24小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至600℃，放置2小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成300nm的颗粒，得铜钴锡镧四元复合物；将3g铜钴锡镧四元复合物分散至20ml浓度为10g/l的重均分子量为5100的聚丙烯酸钠水溶液中，搅拌成糊状，涂布至掺杂铜氨纤维布上，放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得多层复合铜氨布。
将多层复合铜氨布置于丝网印刷机平台上，在铜钴锡镧四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得铜氨纤维基四元复合太阳能电池。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为17.8%。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为17.3%。
实施例5
将1.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于98.5g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液；将长5cm、宽5cm的镀银铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为110℃、转速为1200转/分钟，滴加5ml 3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至30℃，转盘停止转动，得改性铜氨纤维布。
将改性铜氨纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为40℃、转速为2000转/分钟，滴加5ml质量分数为1.3%的PEDOT-PSS水溶液，滴毕，降低转盘温度至20℃，转盘停止转动，得包覆聚噻吩铜氨纤维布。
将8g三氯化铁溶于100ml去离子水，得三氯化铁溶液；将包覆聚噻吩铜氨纤维布浸入40ml三氯化铁溶液中，放置4分钟，取出，用去离子水洗涤3次，每次100ml，得掺杂铜氨纤维布。
将1.4g氯化亚铜、3.1g氯化亚钴、2.2g氯化亚锡、2.3g三氯化镧、8.6g硫氰酸铵、2.7g十六烷基三甲基溴化铵与100ml去离子水混合，置于高压釜中，于250℃反应24小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至600℃，放置2小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成300nm的颗粒，得铜钴锡镧四元复合物；将3g铜钴锡镧四元复合物分散至20ml浓度为10g/l的重均分子量为5100的聚丙烯酸钠水溶液中，搅拌成糊状，涂布至掺杂铜氨纤维布上，放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得多层复合铜氨布。
将多层复合铜氨布置于丝网印刷机平台上，在铜钴锡镧四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得铜氨纤维基四元复合太阳能电池。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池，在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为17.9%。
将上述制备得到的铜氨纤维基四元复合太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为AMl.5的条件下测试光电转换效率，测得为17.6%。