本发明涉及有机电致发光
技术领域：
，具体涉及一种有机电致发光器件。
背景技术：
近年来，oled在显示领域得到了广泛应用，与lcd显示技术相比，oled无需背光源，能够自发光，在电压特性、发光亮度、发光效率、器件重量、响应速度以及观赏视角等方面具有显著优势，并因其低成本潜力，成为目前最具潜力的面板显示技术。有机电致发光器作为双注入型器件，通过在阴阳两端施加电压，注入电流，电子和空穴经过有机发光材料形成的有机物层，最终在发光层结合形成激子，激子回到稳定的基态从而辐射发光，其中典型的有机电致发光器件其结构为一般包括阴极、阳极及处于电极之间的有机物层。器件的组成包括透明ito阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(el)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、阴极等。目前，有机发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机发光材料陆续被开发出来，总体来看，未来oled的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如电子在电子注入及传输功能层中的传输速度较慢，低于空穴在空穴注入及传输功能层速度，从而造成在发光层载流子不匹配，激子在电子传输层侧的传输造成不必要的能量积聚及非辐射能量耗散，从而造成器件效率的降低以及寿命的缩短，因此开发一种可以平衡载流子，降低载流子传输过程中非辐射能量耗散，得到一种驱动电压低、发光效率高、使用寿命长的有机电致发光器件成为亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种有机电致发光器件，本发明提供的一种有机电致发光器件采用特定化学结构的的空穴传输层和/或发光辅助层、电子传输层进行匹配，达到载流子注入平衡的目的，其具有驱动电压低、发光效率高、使用寿命长的优点，其提供的制备该有机电致发光器件的化合物使用的原料易得，合成方法简单，易操作。本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极、位于所述阴极和所述阳极之间的有机物层，其中有机物层包括空穴传输层和/或发光辅助层、电子传输层，所述的空穴传输层和/或发光辅助层中含有化学式ⅰ所示的化合物：其中，l选自取代或未取代的c6～c25的亚芳基；ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自如下所示基团：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、氰基、氟原子、甲氧基、二氟甲基、三氟甲基、苯基、萘基、联苯基。优选的，所述化合物ⅰ的l选自如下基团：其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8独立地选自氢、氰基、氟原子、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。再优选，所述化合物ⅰ的l选自如下基团：最优选，所述化合物ⅰ的l选自如下基团：最优选，所述化合物ⅰ的ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自如下基团：优选的，本发明所述的电子传输层含有化学式ⅱ所示的化合物：其中，ar5、ar6、ar7独立地选自取代或未取代的c6～c65的芳基、取代或未取代的c3～c65的杂芳基中的一种，且ar5、ar6、ar7中至少一个选自如下基团：其中，r15、r16独立地选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的杂芳基中的一种；r17选自氢原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基中的一种。优选的，r15、r16独立地选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种；r17选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。再优选，ar5、ar6、ar7至少一个选自如下基团：其中，r15、r16独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种；r17选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。最优选，ar6、ar7相同，选自如下基团：其中，r15、r16独立地选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基中的一种；r17选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。最优选，ar5选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶噻基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种。本发明的有益效果：本发明提供一种有机电致发光器件，本发明通过将由特定化合物ⅰ组成的空穴传输层和/或发光辅助层，以及由特定化合物ⅱ组成的电子传输层，将二者进行适配组合，从而得到本发明所述的一种有机电致发光器件。本发明的一种有机电致发光器件采用化合物ⅰ作为空穴传输层和/或发光辅助层，其主要用来调节空穴到达发光层侧的迁移率，化合物ⅰ在芳胺基础上引入吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等分子量和空间位阻较大的基团，及增加了分子的分子量，又增加了分子的空间位阻，使分子具有更高的玻璃化转变温度，从而具有良好的稳定性及成膜性，从单材料角度提高器件的稳定性及使用寿命。本发明的一种有机电致发光器件采用化合物ⅱ作为电子传输层，其主要用来提高电子到达发光层测的迁移率，从而提高激子在发光层的复合几率，进而提高器件的发光效率。化合物ⅱ在强吸电子基团三嗪的1,3,5位引入芴类基团，形成三维立体的空间结构，可以有效的分子间的积聚，使其不易结晶，易于成膜；且三嗪与芴类基团通过苯环或联苯环连接，形成可伸展的大π共轭体系，易于电子的流动，从而提高了本发明所述的有机电致发光器件电子传输层的电子迁移率，从根本上提高了限制器件发光效率的阈值。本发明的一种有机电致发光器件通过将空穴传输层和/或发光辅助层、电子传输层所采用的有机发光材料进行有效的适配组合，在提高电子传输层电子迁移速度的同时，对空穴传输层和/或发光辅助层进行适当调整，从而实现了发光层电子和空穴注入及复合的平衡，避免了载流子向传输层侧的迁移，从而避免了非辐射能量的耗散，从而得到一种驱动电压低，发光效率高、使用寿命长的有机电致发光器件。本发明所述的有机电致发光器件使用的化合物原料易得，合成简单，易操作。具体实施方式下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。本发明所述的亚芳基，又称为二价芳基，是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂环基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括噻吩基、呋喃基吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极、位于所述阴极和所述阳极之间的有机物层，其中有机物层包括空穴传输层和/或发光辅助层、电子传输层，所述的空穴传输层和/或发光辅助层中含有化学式ⅰ所示的化合物：其中，l选自取代或未取代的c6～c25的亚芳基；ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自如下所示基团：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、氰基、氟原子、甲氧基、二氟甲基、三氟甲基、苯基、萘基、联苯基。本发明所述有机物层包括空穴传输层和/或发光辅助层、电子传输层，包括如下三种情况：1、有机物层包括空穴传输层、电子传输层；2、有机物层包括发光辅助层、电子传输层；3、有机物层包括空穴传输层、发光辅助层、电子传输层。优选的，本发明所述化合物ⅰ的l选自如下基团：其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8独立地选自氢、氰基、氟原子、甲氧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。再优选，所述化合物ⅰ的l选自如下基团：。最优选，本发明所述化合物ⅰ的l选自如下基团：最优选，本发明所述化合物ⅰ的ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自如下基团：最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种有机电致发光器件的空穴传输层和/或发光辅助层选自如下结构中的任意一种：本发明所述电子传输层含有化学式ⅱ所示的化合物：其中，ar5、ar6、ar7独立地选自取代或未取代的c6～c65的芳基、取代或未取代的c3～c65的杂芳基中的一种，且ar5、ar6、ar7中至少一个选自如下基团：其中，r15、r16独立地选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的杂芳基中的一种；r17选自氢原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基中的一种。优选的，r15、r16独立地选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种；r17选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。再优选，ar5、ar6、ar7至少一个选自如下基团：其中，r15、r16独立地选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种；r17选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。最优选，ar6、ar7相同，选自如下基团：其中，r15、r16独立地选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基中的一种；r17选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。最优选，ar5选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶噻基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种。最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种有机电致发光器件的电子传输层选自如下结构中的任意一种：以上列举了本发明所述的一些具体化合物结构，但本发明并不局限于所列这些化合物结构，凡是以所列化学式i、化学式ⅱ所示为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。本发明所述的空穴传输层和/或发光辅助层化合物ⅰ可通过如下合成路线制备得到：其中，ar1、ar2、ar3、ar4如上所述。原料a、b通过buchwald偶联反应得到中间体c；中间体c再与原料d通过buchwald偶联反应得到目标化合物ⅰ。本发明所述的电子传输层化合物ⅱ通过如下合成路线得到：其中ar5、ar6、ar7如上所述。原料e、ar5-b(oh)2，通过suzuki偶联反应，以四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱，四氢呋喃为溶剂，回流进行反应得到中间体f；中间体f、ar6-b(oh)2，通过suzuki偶联反应，以四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱，四氢呋喃为溶剂，回流进行反应得到中间体g；中间体g、ar7-b(oh)2，通过suzuki偶联反应，以四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱，四氢呋喃为溶剂，回流进行反应得到化合物ⅱ。本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可，该制备方法简单，原料易得。本发明的有机电致发光器件包括阴极、阳极、位于所述阴极和阳极之间的有机物层，本发明所述的有机物层包括空穴传输层和/或发光辅助层、电子传输层，其中空穴传输层和发光辅助层可单独存在，也可同时存在，包括如下三种情况：1、有机物层包括空穴传输层、电子传输层；2、有机物层包括发光辅助层、电子传输层；3、有机物层包括空穴传输层、发光辅助层、电子传输层。其中空穴传输层和/或发光辅助层中含有化合物ⅰ，电子传输层含有化合物ⅱ。此外，有机物层还可包括空穴注入层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层等。发光层可以是发光主体掺杂发光客体形式，也可以是单一物质作为发光层。其中发光辅助层位于空穴传输层和发光层之间，其有良好的空穴传输能力和电子阻挡能力，用于平衡载流子，提高发光层中空穴和电子的复合几率，避免电子向阳极侧的传输，从而提高有机发光器件的使用寿命。优选的，阳极采用ito。优选的，空穴注入层选自2-tnata、cupc、m-mtdata、dntpd等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。优选的，空穴传输层选自本发明所述的化合物ⅰ、npb、tdata、tpd、tapc、spiro-tad等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。优选的，发光辅助层选自本发明所述的化合物ⅰ、npb、tdata、tpd、tapc、spiro-tad等，且不同于空穴传输层，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。优选的，电子阻挡层可选自npb、tdata、tpd、tapc、spiro-tad等。优选的，发光层主体选自adn、cpb、mcp、tcta、3ph-anthracene、α-adn、4p-npb、dpvbi、tcp、tcta、alq3等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。优选的，发光层客体选自tpd、dpap-dppa、tppda、ir(ppy)3、ir(ppy)2(acac)、ir(piq)3、ir(piq)2(acac)、firpic、dcjtb、dcjt、dcm、dcm2、dmqa、dbqa、tmdbqa、hat-cn、f4-tcnq等。优选的，空穴阻挡层选自bcp、tpbi、alq3、liq、balq、taz及ntaz等。优选的，电子传输层选自本发明所述的化合物ⅱ。优选的，电子注入层可以选自lif。优选的，阴极选自al。本发明所述的一种有机电致发光器件其结构优选为：1、基板/ito/空穴注入层/空穴传输层(化合物ⅰ)/发光层/电子传输层(化合物ⅱ)/电子注入层/al；2、基板/ito/空穴注入层/空穴传输层/发光辅助层(化合物ⅰ)/发光层/电子传输层(化合物ⅱ)/电子注入层/al。3、基板/ito/空穴注入层/空穴传输层(化合物ⅰ)/发光辅助层(化合物ⅰ)/发光层/电子传输层(化合物ⅱ)/电子注入层/al；4、基板/ito/空穴注入层/空穴传输层(化合物ⅰ)/发光辅助层/发光层/电子传输层(化合物ⅱ)/电子注入层/al。然而，有机电致发光器件的结构并不限于此。本发明所述的一种有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。本发明所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。[实施例1]化合物ht2的合成step1：氩气氛下，将苯胺(4.66g，50mmol)、4-溴三苯胺(16.21g，50mmol)、叔丁醇钠(9.61g，100mmol)溶于500ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.23g，1.0mmol)、三苯基膦(0.20g，1.0mmol)，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到中间体ht2-1(15.31g，91％)。step2：氩气氛下，将苯胺(4.66g，50mmol)、2-溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶(18.21g，50mmol)、叔丁醇钠(9.61g，100mmol)溶于500ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.23g，1.0mmol)、三苯基膦(0.20g，1.0mmol)，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到中间体ht2-2(16.75g，89％)。step3：氩气氛下，将中间体ht2-1(10.09g，30mmol)、4-碘-4’-溴联苯(10.77g，30mmol)、叔丁醇(5.77g，60mmol)钠溶于300ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.14g，0.6mmol)、三苯基膦(0.12g，0.6mmol)，在80℃下反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到中间体ht2-3(14.47g，85％)。step4：氩气氛下，将中间体ht2-3(11.35g，20mmol)、ht2-2(7.53g，20mmol)、叔丁醇钠(3.85g，40mmol)溶于200ml的脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.09g，0.4mmol)、三苯基膦(0.08g，0.4mmol)，升温至80℃，反应8小时。反应结束后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除溶剂，所得残渣在甲苯中重结晶，干燥，即可得到化合物ht2(13.64g，79％)。[实施例2]化合物ht21的合成按照化合物ht2的合成方法得到化合物ht21(13.29g，69％)。[实施例3]化合物ht72的合成按照化合物ht2的合成方法得到化合物ht72(13.29g，78％)。[实施例4]化合物ht127的合成按照化合物ht2的合成方法得到化合物ht127(13.54g，79％)。[实施例5]化合物et1的合成step1：取3,5-二氯联苯(9.4g，42.4mmol)加入到三口瓶中，加入thf100ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，然后加入正丁基锂(2.5m)21ml，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯14g，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，体系中加入2m盐酸使溶液ph值为4-5，静置分液，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋干，得中间体et1-1(8.2g，80％)。step2：将四三苯基膦钯(2.1g，1.83mmol)和碳酸钾(75.7g，549mmol)添加至中间体et1-1(44.3g，183mmol)和2-溴-9,9-二甲基芴(50.3g，185mmol)在脱气四氢呋喃(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热4小时。趁热抽滤，得到大量固体，用溶剂溶解固体，之后浓缩，经由硅胶柱层析得到中间体et1-2(50.0g，70％)。step3：将四三苯基膦钯(2.1g，1.83mmol)和碳酸钾(75.7g，549mmol)添加至中间体et1-2(150g，384mmol)和2,4-二溴-6-苯基-1,3,5-三嗪(41.3g，183mmol)在脱气四氢呋喃(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热4小时。趁热抽滤，得到大量固体，用溶剂溶解固体，之后浓缩，经由硅胶柱层析得到化合物et1(92.9g，60％)。[实施例6]化合物et41的合成step1：4h-环戊菲被碘甲烷取代后，与液溴反应，得到8-溴-4,4-二甲基环戊菲。取8-溴-4,4-二甲基环戊菲(12.6g，42.4mmol)加入到三口瓶中，加入thf100ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，然后加入正丁基锂(2.5m)21ml，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯7g，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，体系中加入2m盐酸使溶液ph值为4-5，静置分液，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋干，得中间体et41-1(8.3g，75％)。step2：将四三苯基膦钯(2.1g，1.83mmol)和碳酸钾(75.7g，549mmol)添加至中间体et41-1(100.6g，384mmol)和2,4-二溴-6-苯基-1,3,5-三嗪(41.3g，183mmol)在脱气四氢呋喃(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热4小时。趁热抽滤，得到大量固体，用溶剂溶解固体，之后浓缩，经由硅胶柱层析得到化合物et41(70.0g，65％)。[实施例7]化合物et63的合成step1：4h-环戊菲被pd/c还原后，与液溴反应得到溴代化合物，然后氧化环化得到2-溴-4h-环戊菲，碘甲烷与其反应得到2-溴-4,4-二甲基环戊菲。取2-溴-4,4-二甲基环戊菲(12.6g，42.4mmol)加入到三口瓶中，加入thf100ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，然后加入正丁基锂(2.5m)21ml，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯7g，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，体系中加入2m盐酸使溶液ph值为4-5，静置分液，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋干，得中间体et63-1(8.3g，75％)。step2：将四三苯基膦钯(2.1g，1.83mmol)和碳酸钾(75.7g，549mmol)添加至中间体et63-1(100.6g，384mmol)和化合物d(57.6g，183mmol)在脱气四氢呋喃(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热4小时。趁热抽滤，得到大量固体，用溶剂溶解固体，之后浓缩，经由硅胶柱层析得到化合物et63(74.5g，60％)。[实施例8]化合物et77的合成step1：取2-溴-9,9-螺二芴(16.7g，42.4mmol)加入到三口瓶中，加入thf100ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，然后加入正丁基锂(2.5m)21ml，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯7g，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，体系中加入2m盐酸使溶液ph值为4-5，静置分液，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋干，得2-硼酸-9,9-螺二芴(12.2g，80％)。step2：将四三苯基膦钯(2.1g，1.83mmol)和碳酸钾(75.7g，549mmol)添加至2-硼酸-9,9-螺二芴(65.8g，183mmol)和2-氯-4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(63.6g，185mmol)在脱气四氢呋喃(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热4小时。趁热抽滤，得到大量固体，用溶剂溶解固体，之后浓缩，经由硅胶柱层析得到化合物et77(71.8g，60％)。本发明实施例的有机电致发光器件所使用的化学式ⅰ、ⅱ所对应的化合物的fd-ms值如表1所示：【表1】实施例fd-ms实施例1m/z＝863.15(c63h50n4＝863.12)实施例2m/z＝963.31(c71h54n4＝963.24)实施例3m/z＝852.15(c61h45n3s＝852.11)实施例4m/z＝857.10(c64h44n2o＝857.07)实施例5m/z＝846.09(c63h47n3＝846.07)实施例6m/z＝589.75(c43h31n3＝589.73)实施例7m/z＝679.82(c49h33n3o＝679.81)实施例8m/z＝623.76(c46h29n3＝623.74)[对比实施例1]器件制备实施例：将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito透明电极上逐层：空穴注入层2-tnata/60nm、空穴传输层化合物npb/30nm、蒸镀主体adn：掺杂bdavbi2％混合/30nm、电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/300nm。[实施例9]器件制备实施例：将对比实施例1的空穴传输层npb更换为实施例1的化合物ht2，电子传输层alq3更换为实施例5的化合物et1。[实施例10]器件制备实施例：将对比实施例1的空穴传输层npb更换为实施例1的化合物ht2，电子传输层alq3更换为实施例6的化合物et41。[实施例11]器件制备实施例：将对比实施例1的空穴传输层npb更换为实施例2的化合物ht21，电子传输层alq3更换为实施例7的化合物et63。[实施例12]器件制备实施例：将对比实施例1的空穴传输层npb更换为实施例2的化合物ht21，电子传输层alq3更换为实施例8的化合物et77。[实施例13]器件制备实施例：将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/60nm、空穴传输层npb/30nm、发光辅助层化合物ht72、蒸镀主体adn：掺杂bdavbi2％混合/30nm、电子传输层et1/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/300nm。[实施例14]器件制备实施例：将实施例13的电子传输层et1更换为实施例6的化合物et41。[实施例15]器件制备实施例：将实施例13的发光辅助层ht72更换为实施例4的化合物ht127，电子传输层et1更换为实施例7的化合物et63。[实施例16]器件制备实施例：将实施例13的发光辅助层ht72更换为实施例4的化合物ht127，电子传输层et1更换为实施例8的化合物et77。[实施例17]器件制备实施例：将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/60nm、空穴传输层ht2/30nm、发光辅助层化合物ht72、蒸镀主体adn：掺杂bdavbi2％混合/30nm、电子传输层et1/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/300nm。[实施例18]器件制备实施例：将实施例17的发光辅助层ht72更换为实施例4的化合物ht127，电子传输层et1更换为实施例6的化合物et41。[实施例19]器件制备实施例：将实施例17的空穴传输层ht2更换为实施例2的ht21，电子传输层et1更换为实施例7的化合物et63。[实施例20]器件制备实施例：将实施例17的的空穴传输层ht2更换为实施例2的ht21，发光辅助层ht72更换为实施例4的化合物ht127，电子传输层et1更换为实施例8的化合物et77。本发明实施例9-20以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示。【表2】以上结果表明，本发明提供的有机电致发光器件，通过组合本发明所述的化学式ⅰ、ⅱ所示的化合物，设计出具有不同的空穴传输层、发光辅助层、电子传输层的有机电致发光器件，在相应的空穴传输层和/或发光辅助层、电子传输层的共同作用下，载流子注入、传输及在发光层的复合得到有效提高，本发明的有机电致发光器件的发光效率得以有效提高，并且在发光层载流子注入平衡，从而避免了在电子传输层侧的能量积聚和非辐射能量耗散，从而使得器件的使用寿命得以有效提高。本发明提供的有机电致发光器件具有启动电压低、发光效率高、使用寿命长的有点，且其提供的制备该有机电致发光器件的化合物使用的原料易得，合成方法简单，易操作，极大程度的满足了工业和市场的需求。显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12