一种复合电池隔膜、制备方法和电池与流程

本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种复合电池隔膜、制备方法和电池。

背景技术：

锂电池由正极、负极、隔膜和电解液组成。隔膜作为锂电池四大材料之一，尽管并不参与电池的电化学反应，但却是锂电池的重要组件，同时隔膜技术也是制约我国锂电池发展和应用的关键技术之一。电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有直接关系，隔膜性能的改善对提高锂电池的综合性能起着重要作用。

目前，商品化的锂电池隔膜以聚丙烯(缩写pp)、聚乙烯(缩写pe)等聚烯烃的单层薄膜或者多层薄膜为主。然而，聚烯烃类聚合物对电解液的吸收和保持能力较弱，对锂电池的充放电效率有一定的影响。同时，普遍使用的液态锂离子电池中，正极、负极和隔膜之间存在空隙，电池电解液在循环过程中存在较多的游离电解液等，极大的影响了电池的一致性和安全性。

为了解决以上问题，已经有很多公司开始尝试在聚烯烃隔膜或极片表面涂覆凝胶聚合物涂层。如中国专利cn1262026c提出在微孔薄膜表面涂覆凝胶聚合物和增塑剂；中国专利cn101150182b提出在极片表面涂覆聚偏氟乙烯微多孔膜；中国专利cn104282865b提出在隔膜表面接枝聚合的方法涂覆凝胶聚合物。这些技术虽然解决了掉粉和脱落的问题，但是在制备成型的过程中步骤复杂，效率低、成本高，影响产品广泛推广应用。

技术实现要素：

本申请的目的是提供一种改进的复合电池隔膜，该复合电池隔膜的制备方法，以及采用该复合电池隔膜的电池

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种复合电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的涂覆层，基膜为热塑性树脂多孔膜，涂覆层为油系浆料通过微凹版印刷涂布而成，其中，油系浆料中分散有凝胶聚合物颗粒或凝胶聚合物颗粒和无机物颗粒的混合颗粒。

需要说明的是，本申请的复合电池隔膜，涂覆层与热塑性树脂多孔膜具有较高的剥离强度，能有效避免复合膜中涂覆层的脱落现象；并且，在卷绕入壳过程中，干压后复合电池隔膜能够很好的粘结极片，改善了极片错位和电芯转移变形。在注液后，本申请的复合电池隔膜提高了电解液的吸收速度和保有量，减少了游离电解液，缓解了游离电解液对电池的不良影响。采用本申请的复合电池隔膜制备的电池，在化成时，提高了隔膜和极片界面一致性，提高了电芯内阻一致性。由于本申请的复合电池隔膜与极片的粘结性能良好，且持久，提高了电池的长期循环性能，降低了电池膨胀和变形，延长了电池寿命。本申请的复合电池隔膜提高了电芯安全性，提高了软包电芯的整体硬度，使电池更安全可靠。此外，本申请的复合电池隔膜工艺流程简单、成本低，能够更好的广泛推广应用。

还需要说明的是，一般来说涂布形成涂覆层有两种体系，即水系浆料和油系浆料；油系浆料制成的电池隔膜其综合性能要远远优于水系，但油系产品生产效率低，价格也远远高于水系，所以在对成本要求较高的产品上，被迫采用水系的产品。本申请的复合电池隔膜就是采用油系浆料制成，因此，具有更优异的综合性能；并且，本申请的一种实现方式中，复合电池隔膜油系浆料的涂覆速度高达50-70m/min，大大提高了复合电池隔膜的生产效率，降低了生产成本，使得本申请的复合电池隔膜具有更广泛的使用范围。

优选的，复合电池隔膜中，涂覆层的剥离强度大于或等于30n/m；同时，复合电池隔膜与电池的正极和负极的剥离强度都大于或等于10n/m。

需要说明的是，本申请通过热塑性树脂多孔膜和涂覆层的选择和优化，以及制备工艺的优化，最终制备获得了一种新的剥离强度大，并且与正极和负极的极片粘结性能更好的复合电池隔膜，即本申请的涂覆层的剥离强度大于或等于30n/m，同时，复合电池隔膜与电池的正极和负极的剥离强度都大于或等于10n/m的复合电池隔膜。

需要补充说明的是，不同的涂覆工艺，所获得的涂覆层的剥离强度有差异，但是，剥离强度不是越高越好，原则上来说，剥离强度能够满足使用要求即可，例如，剥离强度大于20m/m基本就能够满足使用要求，而本申请的涂覆层的剥离强度可以达到30m/m及以上，能够很好的满足使用需求。

优选的，凝胶聚合物颗粒为聚偏氟乙烯、聚氨基甲酸酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚二丙烯酸四甘醇酯中的一种，或者两种或多种的共聚物或混合物。

优选的，无机物颗粒为氧化铝、氢氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、硫酸钡、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种为主要成份的无机颗粒。

优选的，热塑性树脂多孔膜为厚度3-30μm、孔隙率30-60％、透气值50-500s/100ml的聚烯烃多孔膜，聚烯烃多孔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和聚戊烯的至少一种制成的单层或多层微孔膜。

本申请的透气值是参考gb/t458-2008，采用asahiseiko旭精工的透气仪测量获得。

本申请的另一方面公开了本申请的复合电池隔膜在锂离子电池中的应用。

本申请的再一方面公开了一种采用本申请的复合电池隔膜的锂离子电池。

本申请的再一方面公开了本申请的复合电池隔膜的一种制备方法，包括以下步骤，涂覆浆料配制：将有机溶剂和凝胶聚合物颗粒按照重量比70-99:1-30进行混合分散，搅拌均匀，获得涂覆用的油系浆料；涂布：采用微凹版印刷、模头挤出涂布、辊涂或刮刀涂布，将配制好的油系浆料涂覆在基膜的至少一个表面；涂布工艺包括放卷、预热、涂布、凝固、水洗、干燥、收卷，获得复合电池隔膜。

本申请的再一方面公开了本申请的复合电池隔膜的另一种制备方法，包括以下步骤，涂覆浆料配置：将有机溶剂和凝胶聚合物颗粒按照重量比70-99:1-30进行混合分散，搅拌均匀，得到浆料a；将有机溶剂和无机物颗粒按照重量比50-90:10-50进行混合分散，得到浆料b；将浆料a和浆料b按照凝胶聚合物颗粒:无机物颗粒的重量比2-5:5-8进行混合，搅拌均匀，获得涂覆用的油系浆料；涂布：采用微凹版印刷、模头挤出涂布、辊涂或刮刀涂布，将配制好的涂覆浆料涂覆在基膜的至少一个表面；涂布工艺包括放卷、预热、涂布、凝固、水洗、干燥、收卷，获得复合电池隔膜。

优选的，本申请的制备方法中，所采用的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基三胺、乙二胺、己烷、碳酸二甲酯、三丙二醇和正丙醇中的至少一种。

需要说明的是，本申请的制备方法为油系工艺，即采用油系浆料涂布形成涂覆层，油系工艺通常采用浸涂热致相成孔，涂覆速度为3-5m/min，而本申请的制备方法创造性的采用微凹版印刷，利用微凹版萃取成孔，涂覆速度可以达到50-70m/min，大大提高的生产效率。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的复合电池隔膜，涂覆层由油系浆料涂布而成，并且涂覆层具有较好的剥离强度，解决了涂层掉粉脱落的问题；复合电池隔膜与电池极片的粘结性好，且持久，改善了极片错位和电芯转移变形，提高了隔膜和极片的界面一致性，提高了电芯内阻一致性，提高了电池的质量和使用寿命。此外，本申请的复合电池隔膜电解液的吸收速度快和保有量高，减少了游离电解液，缓解了游离电解液对电池的不良影响。本申请的复合电池隔膜工艺流程简单、生产效率高、成本低，为制备高品质的锂电池奠定了基础。

附图说明

图1为本申请实施例1和对比例1、2中隔膜的倍率充电曲线，图中曲线左端由上至下三组曲线分别为3c、2c和1c倍率充电曲线，图中虚线为对比例1隔膜的倍率充电曲线，实线为实施例1隔膜的倍率充电曲线，点划线为对比例2隔膜的倍率充电曲线；

图2为本申请实施例2和对比例1、3中隔膜的倍率充电曲线，图中曲线左端由上至下三组曲线分别为3c、2c和1c倍率充电曲线，图中虚线为对比例1隔膜的倍率充电曲线，实线为实施例2隔膜的倍率充电曲线，点划线为对比例3隔膜的倍率充电曲线；

图3为本申请实施例1和对比例1、2中隔膜的倍率放电曲线，图中曲线左端由上至下三组曲线分别为1c、2c和3c倍率放电曲线，图中虚线为对比例1隔膜的倍率充电曲线，实线为实施例1隔膜的倍率充电曲线，点划线为对比例2隔膜的倍率充电曲线；

图4为本申请实施例2和对比例1、3中隔膜的倍率放电曲线，图中曲线左端由上至下三组曲线分别为1c、2c和3c倍率放电曲线，图中虚线为对比例1隔膜的倍率充电曲线，实线为实施例2隔膜的倍率充电曲线，点划线为对比例3隔膜的倍率充电曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例的复合电池隔膜由基膜和涂覆在基膜两个表面的涂覆层组成，其中，基膜为厚度为12μm、透气值为178s/100ml、孔隙率为42％的热塑性树脂多孔膜，具体的本例的热塑性树脂多孔膜为聚丙烯微孔膜。本例的涂覆层为凝胶聚合物涂层，凝胶聚合物涂层由有机聚合物涂覆而成，本例的有机聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末。

本例的复合电池隔膜制备方法如下：

(1)涂覆浆料配制

将6.0kg平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的粉末加入94kg甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解2小时，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯的甲基吡咯烷酮溶液，即本例的涂覆浆料。

(2)涂布

将上述制备的涂覆浆料通过微凹版印刷的方式涂布在12μm的聚丙烯隔膜的两个表面上，工艺流程为：放卷-预热-涂布-凝固-水洗-干燥-收卷，涂覆厚度为每个表面1μm，得到总厚度为14μm的复合膜，即本例的复合电池隔膜，命名为zp14a。

实施例2

本例采用实施例1相同的热塑性树脂多孔膜制备复合电池隔膜，所不同的是，本例的涂覆层为凝胶聚合物和无机物的混合涂层，该混合涂层由有机聚合物和无机颗粒的混合物涂覆而成。比例的有机聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉末，无机颗粒为氧化铝。

本例的复合电池隔膜制备方法如下：

(1)涂覆浆料配制

将6.0kg平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的粉末加入94kg甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解2小时，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯的甲基吡咯烷酮溶液，即浆料a。

将6.0kg平均粒径为500nm的氧化铝的粉末加入10.9kg正丙醇中，搅拌分散2小时，得到氧化铝的正丙醇分散溶液，即浆料b。

将浆料a和浆料b按照聚偏氟乙烯-六氟丙烯:氧化铝重量比3:7进行混合，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯和氧化铝的混合浆料，即本例的涂覆浆料。

(2)涂布

将上述制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯和氧化铝的混合浆料通过微凹版印刷的方式涂布在12μm的聚丙烯隔膜的两个表面上，工艺流程为：放卷-预热-涂布-凝固-水洗-干燥-收卷，涂覆厚度为每个表面1.5μm，得到总厚度为15μm的复合膜，即本例的复合电池隔膜，命名为zh15。

对比例1

采用实施例1相同的热塑性树脂多孔膜，即厚度为12μm、透气值为178s/100ml、孔隙率为42％的聚丙烯微孔膜，作为对比进行试验，微孔膜命名为zm12。

对比例2

选用浸涂的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的厚度为14微米的隔膜(12μm聚丙烯基膜+双面涂覆，每个面涂覆厚度为1μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯)作比较例2，命名为zp14l。本例除了涂覆方式为浸涂以外，其它都与实施例1相同。

对比例3

本例采用的原材料与实施例2相同，所不同的是，先在热塑性树脂多孔膜表面涂覆氧化铝后再涂聚偏氟乙烯-六氟丙烯，形成厚度为16μm的复合隔膜，具体制备方法如下：

(1)涂覆浆料配制

将6.0kg平均粒径为200nm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的粉末加入94kg甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解2小时，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯的甲基吡咯烷酮溶液。

将6.0kg平均粒径为500nm的氧化铝的粉末加入10.9kg正丙醇中，搅拌分散2小时，得到氧化铝的正丙醇分散溶液。

(2)涂布

将上述制备的氧化铝的正丙醇分散溶液涂布在12μm的聚丙烯隔膜的其中一个表面，凝固、水洗、干燥后，获得涂层厚度为2μm的氧化铝层，然后再于两面都涂覆聚偏氟乙烯-六氟丙烯的甲基吡咯烷酮溶液，凝固、水洗、干燥后，两面都获得涂层厚度为1μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯层。最终获得厚度为16μm的复合隔膜，命名为zcp16lk。

对以上实施例和对比例的复合隔膜的厚度、透气度、剥离强度、极片粘结力、吸液率、极片粘结力进行测试，并测试了隔膜对电流(离子定向迁移形成)阻碍作用、单位面积的隔膜电阻、隔膜离子电导率、电芯内阻、电芯容量和倍率充放电情况，测试结果如表1所示。具体测试方法如下：

复合电池隔膜厚度测试方法参考gb/t6672-2001进行，采用接触头为平头的马尔测厚仪测量，测量之前仪器校准清零，并保持接触面的清洁，沿膜的td方向每隔5cm取一个点测量，测量5个点的平均值为其厚度。

透气度，测试方法参考gb/t458-2008进行，采用asahiseiko旭精工的透气仪测量，取5片样品采用透气仪进行测试，取测量的平均值为其透气度。

剥离强度，测试方法参考gb/t2792-1998进行，沿膜的md方向裁20×80mm大小的样品5条，用3m的标准胶带3把样品粘在不锈钢板2上，然后在三思的电子拉力机上，以300mm/min的速度，沿180°方向进行剥离，使基膜和涂覆层剥离，实验结束后，软件自动处理，输出样品的剥离强度值。5条样品剥离强度的平均值即为其剥离强度。

极片粘结力，裁20×100mm大小的样品5条，30×65mm大小的三元正极5条，在0.9mpa压力，90℃条件下，热压5min，然后按照剥离强度的测试方法，测试隔膜和极片的粘结力。本例分别测试了正极极片和负极极片与复合电池隔膜的粘结力。

吸液率，裁100×100mm大小的样品5片，称量质量，把每片样品浸于常规电解液中10min，取出样品，用滤纸吸干表面的电解液，再次称量质量，计算浸电解液后质量增加的百分数，即为吸液率。5片样品吸液率的平均值即为其吸液率。

由相同正负极材料电极制作电池，定义为对称式电池；隔膜对离子定向迁移形成的电流阻碍作用的大小，定义为隔膜电阻，用符号rs表示，单位为ω；单位面积的隔膜电阻，定义为隔膜面电阻，用符号ra表示，单位为ω·cm²；本例采用惰性不锈钢电极制作对称式电池进行测试，随着隔膜层数的增加，电池电阻也相应增加，并存在线性关系。递增叠加多层隔膜，测定对应电池的电阻，得到一条层数对应电池电阻的一阶函数，对应斜率即是隔膜电阻。隔膜面电阻计算公式：ra＝rs×a；其中，ra为隔膜面电阻，单位为ω·cm²，rs为隔膜电阻，单位为ω；a为对称式电池中隔膜有效面积。隔膜离子电导率计算公式：σs＝d/(rs×a×10)；其中，σs为隔膜离子电导率，单位为ms/cm；d为隔膜的厚度，单位为μm，由测厚仪测得；rs为隔膜电阻，单位为ω；a为对称式电池中隔膜有效面积。

电芯内阻，沿膜的md方向裁大小63mm×1600mm的样品5条，采用三元正极和石墨负极和常规锂离子电池电解液组装成电池，50％soc充电，使用bs-vr3型号电压内阻测试仪测试电池交流欧姆阻抗，频率1000hz；取测量的平均值即为电池内阻。

电芯容量和倍率充放电性能，测试方法参考gb/t31486-2015进行，取5颗电池进行测试，取测量的平均值为其测试结果。倍率充放电测试结果如表1和图1至图4所示。

图1为实施例1和对比例1、2中隔膜的倍率充电曲线，图中曲线左端由上至下三组曲线分别为3c、2c和1c倍率充电曲线，图中虚线为对比例1隔膜的倍率充电曲线，实线为实施例1隔膜的倍率充电曲线，点划线为对比例2隔膜的倍率充电曲线。

图2为实施例2和对比例1、3中隔膜的倍率充电曲线，图中曲线左端由上至下三组曲线分别为3c、2c和1c倍率充电曲线，图中虚线为对比例1隔膜的倍率充电曲线，实线为实施例2隔膜的倍率充电曲线，点划线为对比例3隔膜的倍率充电曲线。

图3为实施例1和对比例1、2中隔膜的倍率放电曲线，图中曲线左端由上至下三组曲线分别为1c、2c和3c倍率放电曲线，图中虚线为对比例1隔膜的倍率充电曲线，实线为实施例1隔膜的倍率充电曲线，点划线为对比例2隔膜的倍率充电曲线。

图4为实施例2和对比例1、3中隔膜的倍率放电曲线，图中曲线左端由上至下三组曲线分别为1c、2c和3c倍率放电曲线，图中虚线为对比例1隔膜的倍率充电曲线，实线为实施例2隔膜的倍率充电曲线，点划线为对比例3隔膜的倍率充电曲线。

图1和图3的结果显示，实施例1、对比例1和对比例2相比，1c、2c和3c的充放电性能没有明显的差异。图2和图4的结果显示，实施例2、对比例1和对比例3相比，1c、2c和3c的充放电性能：实施例2＞对比例1＞对比例3，表明实施例2的电池性能更好。

由上述充放电数据可见，实施例1和实施例2产品的电池性能较优，同时，实施例1和2所采用的制备方法，大大提高了生产效率，生产速度由现有技术的4-5m/min，提高到约70m/min，降低了生产成本，适合大范围推广和应用。

表1复合电池隔膜及其作为电池隔膜的性能测试结果

表1中，对比例3的剥离强度为“26/121”n/m，是指对比例3的复合隔膜有两个剥离强度测量值，这是因为对比例3的复合隔膜结构为聚偏氟乙烯-六氟丙烯层+氧化铝层+聚丙烯隔膜+氧化铝层+聚偏氟乙烯-六氟丙烯层，两个剥离强度分别指氧化铝层和聚丙烯隔膜界面的剥离强度，以及聚偏氟乙烯-六氟丙烯层和氧化铝层界面的剥离强度；具体的，对比例3的测试结果中，氧化铝层和聚丙烯隔膜界面的剥离强度为26n/m，聚偏氟乙烯-六氟丙烯层和氧化铝层界面的剥离强度为121n/m。

表1的结果以及具体使用实践显示，实施例1和实施例2的复合电池隔膜，在以下几个方面具有显著的优势：①卷绕入壳：干压后粘结极片，改善了极片错位和电芯转移变形；②注液：提高电解液吸收速度和保有量，减少游离电解液，缓解软包电池涨液；③化成：提高隔膜和极片界面一致性，提高电芯内阻一致性；④长期循环：与电极的持久粘结，降低电池膨胀和变形，延长电池寿命；⑤电芯安全：提高软包电芯的整体硬度，提高电池安全可靠性；同时，工艺流程简单，成本低，适合广泛推广应用。

另外，本申请的制备方法，从传统的浸涂工艺升级为微凹版工艺，从先涂陶瓷再涂胶，两步作业，升级为一步作业，大大提高了生产效率，显著降低了产品的成本，具有明显的价格优势，适合广泛推广应用。

在以上试验和研究的基础上，本申请进一步的对作为基膜的热塑性树脂多孔膜进行了试验，结果显示，采用厚度3-30μm、孔隙率30-60％、透气值50-500s/100ml的聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯或聚戊烯微孔膜，能够制备出剥离强度高，不掉粉、不脱落，与极片粘结性好且持久的复合电池隔膜，并且，所制备的复合电池隔膜的电解液吸收速度快和保有量高，各项理化性能与实施例1和2的复合电池隔膜相当。其中，厚度取决于电池产品所需的隔膜厚度，并且，在其它参数不变的情况下，厚度大小与吸液速度和保液量呈正相关，孔隙率与吸液速度和保液量也呈正相关。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。