一种芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池隔膜材料领域，具体涉及一种芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜及其制备方法。

背景技术：

近年来，锂离子电池的应用范围越来越广，因此对锂离子电池的要求也越来越高，锂离子电池的安全事故的频发引起大家对安全性问题广泛关注，电池内部一旦发生类似短路等问题，则易引起安全隐患。在锂离子电池中，隔膜是其重要的组成部分，除了为锂离子移动提供通道，也起到阻隔正负极的作用，从而为电池的安全提供保障，随着对锂电池安全性日益重视，对隔膜的性能要求也提高。

目前市场上常规的锂离子电池隔膜是聚烯烃隔膜，其特点是机械强度高，化学稳定性良好、生产成本低等，但其不足之处在于耐高温性能差，对电解液浸润性不佳等问题，为此，研究者对聚烯烃隔膜通过涂覆的方式为了改善隔膜安全和循环性能。现在市场上出现了陶瓷涂覆聚烯烃隔膜，pvdf涂覆聚烯烃隔膜等新产品，陶瓷涂覆隔膜虽然耐高温性能良好，但是由于陶瓷无机材料对基材的粘结力较差，造成脱粉现象，以及涂覆层的均匀性问题，在服役过程中对电池的安全性提高不足，还会降低电池的循环性能。pvdf涂覆隔膜的电解液浸润性以及对电极的粘结性有所提高，但由于成孔条件对湿度要求较高，易导致孔隙不均匀，甚至致密层出现，对电池的性能产生负影响。

技术实现要素：

本发明提供一种芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜及其制备方法，能够有效解决陶瓷涂覆膜陶瓷颗粒脱粉的现象，可有效提高与极板粘结性、耐高温性能等。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜，所述涂覆膜包括基材聚烯烃微孔膜、所述聚烯烃微孔膜一侧或两侧表面的有色陶瓷涂覆层和所述有色陶瓷涂层一侧或两侧表面的芳纶涂布层。

作为优选，所述有色陶瓷涂覆层为有色陶瓷浆料在聚烯烃基材上经涂覆、烘干后获得，所述有色陶瓷浆料的组成及质量百分含量如下：

陶瓷无机颗粒10-70％，

纳米级颜料0.5-5％，

胶黏剂0.05-25％，

分散剂0.05-15％，

润湿剂0.001-5％，

水25-85％。

作为优选，所述芳纶聚合物涂布层由芳纶铸膜液经涂布、凝固浴、水浴、烘干后获得，所述芳纶铸膜液的组成及质量百分含量如下：

芳纶聚合体1-6％，

成孔剂5-12％，

有机溶剂72-94％。

作为优选，所述陶瓷无机粒子包括二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、二氧化锡和二氧化锆中的一种或者多种，所述陶瓷无机粒子的粒径范围为0.01μm-10μm；所述纳米级颜料采用耐温性优异的酞菁蓝、孔雀蓝、钴蓝、钒锆蓝、锌钛黄和锆铁红中的一种或多种，所述胶黏剂包括羟甲基纤维素钠、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚环氧乙烷和聚氧化乙烯中的一种或多种；所述分散剂为水性分散剂，包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐和木质素磺酸盐中的一种或多种，所述润湿剂包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和硅醇类中的一种或多种。

作为优选，所述芳纶聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺，其分子量为5000-300000da；所述有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺二甲基亚砜或邻苯二甲酸二甲酯中的任意一种，所述成孔剂包括无机或有机成孔剂中一种或两种，所述无机成孔剂包括氯化锂、氯化镁、氯化钙、碳酸钙和氯化钙中的一种或几种，所述有机成孔剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙酯和石油醚中的一种或几种。

作为优选，所述聚烯烃基材微孔膜为厚度5-40μm、孔隙率30-80％的聚烯烃隔膜，包括聚pe锂电池隔膜、pp锂电池隔膜、或包含pp/pe/pp的三层或多层复合锂电池隔膜中的一种。

作为优选，所述有色陶瓷涂覆层厚度为1-10μm；所述芳纶涂层厚度在0.5-10μm，孔隙率为50-80％。

本发明还提供了一种芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜的制备方法，包括以下步骤：

有色陶瓷涂覆层的制备：

称取陶瓷无机颗粒、纳米级颜料、胶黏剂、分散剂、润湿剂与溶剂水混合，充分搅拌，得到颜色均匀的有色陶瓷浆料；

将上述有色陶瓷浆料在室温真空或加热至50℃-80℃下静置脱泡10-120min,待气泡完全消失后，倾倒在聚烯烃基膜上，涂布、刮膜，并在40℃-80℃下干燥20-120min，得到有色陶瓷涂覆层；

芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜的制备：

称取芳纶、成孔剂与有机溶剂混合，在50℃-80℃下充分搅拌，得到均匀透明的芳纶聚合体铸膜液；

将上述铸膜液室温真空或加热至50℃-80℃下静置脱泡10-120min,气待气泡完全消失后，倾倒在聚烯烃基膜上，在空气中静置5s-60s，涂布刮膜后放入凝固浴中处理30s-10min，取出该膜后浸入水中30s-120min，干燥，得到芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜。

作为优选，所述凝固浴为溶剂与非溶剂的混合物，其中，非溶剂为水，溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺二甲基亚砜和邻苯二甲酸二甲酯中一种或几种，所述凝固浴中非溶剂的体积百分比浓度为10-90％。

作为优选，所述凝固浴的环境温度为30-70℃，相对湿度为60-95％，膜的干燥温度为40-80℃，干燥时间20min-120min。

与现有技术相比，本发明所具有的优势为：

1、耐高温性：陶瓷颗粒和芳纶材料均属于耐高温材料，在电池内部发生热失控温度升高，聚烯烃隔膜闭孔熔融时，陶瓷和芳纶涂层能很好的保持隔膜形状，130℃，1h条件下，td方向提升98.3％，md方向提升86.2％，起到隔离正负极的作用，大大提高电池的安全性能；

2、表层芳纶涂覆层对电解液有很好的浸润性以及对电极粘结力提高，可以提高电池的循环性能，此外，芳纶涂层的存在可以有效避免陶瓷层脱粉现象；

3、现有涂覆膜颜色单一，隔膜涂覆后涂层的涂覆效果不易检测，采用陶瓷浆料的着色即可解决该问题。本发明制备工艺简单，条件易控，适用于批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例提供的芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜中陶瓷涂覆基膜断面形貌sem图；

图2为本发明实施例提供的芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜表面形貌sem图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例提供的芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆膜中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将20g分散剂加入345g水中，完全溶解后，加入5g润湿剂，然后加入100g陶瓷颗粒和10g染料，快速搅拌溶解后，再加入20g胶黏剂，搅拌至混合均匀的浆料后，得到浓度为20wt％的陶瓷浆料。将配置好的浆料倾倒在厚度12μm聚乙烯隔膜基材上，涂布刮膜后，直接在干燥箱中70℃下干燥2h，除去溶剂，得到有色陶瓷涂覆隔膜，图1为该涂覆基膜断面形貌sem图。

将2g芳纶，10g成孔剂，88gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)进行混合，在80℃油浴中机械搅拌6h直至得到均匀透明的铸膜液，芳纶浓度为2wt％。将配置好的芳纶铸膜液倾倒在上述膜上，涂布刮膜后，置于塑化浴中通过l-s相转换法成膜，然后浸入水浴中，洗去残留的成孔剂，在干燥箱中60℃下干燥2h，得到芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆锂离子电池隔膜,图2为该涂覆膜表面形貌sem图。

实施例2

将25g分散剂加入310g水中，完全溶解后，加入5g润湿剂，然后加入125g陶瓷颗粒和10g染料，快速搅拌溶解后，再加入25g胶黏剂，搅拌至混合均匀的浆料后，得到浓度为25wt％的陶瓷浆料。将配置好的浆料倾倒在厚度12μm聚乙烯隔膜基材上，涂布刮膜后，直接在干燥箱中70℃下干燥2h，除去溶剂，得到有色陶瓷涂覆隔膜。

将2g芳纶，10g成孔剂，88gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)进行混合，在80℃油浴中机械搅拌6h直至得到均匀透明的铸膜液，芳纶浓度为2wt％。将配置好的芳纶铸膜液倾倒在上述膜上，涂布刮膜后，置于塑化浴中通过l-s相转换法成膜，然后浸入水浴中，洗去残留的成孔剂，在干燥箱中60℃下干燥2h，得到芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆锂离子电池隔膜。

实施例3

将20g分散剂加入345g水中，完全溶解后，加入5g润湿剂，然后加入100g陶瓷颗粒和10g染料，快速搅拌溶解后，再加入20g胶黏剂，搅拌至混合均匀的浆料后，得到浓度为20wt％的陶瓷浆料。将配置好的浆料倾倒在厚度12μm聚乙烯隔膜基材上，涂布刮膜后，直接在干燥箱中70℃下干燥2h，除去溶剂，得到有色陶瓷涂覆隔膜。

将4g芳纶，10g成孔剂，86gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)进行混合，在80℃油浴中机械搅拌6h直至得到均匀透明的铸膜液，芳纶浓度为4wt％。将配置好的芳纶铸膜液倾倒在上述膜上，涂布刮膜后，置于塑化浴中通过l-s相转换法成膜，然后浸入水浴中，洗去残留的成孔剂，在干燥箱中60℃下干燥2h，得到芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆锂离子电池隔膜。

实施例4

将25g分散剂加入310g水中，完全溶解后，加入5g润湿剂，然后加入125g陶瓷颗粒和10g染料，快速搅拌溶解后，再加入25g胶黏剂，搅拌至混合均匀的浆料后，得到浓度为25wt％的陶瓷浆料。将配置好的浆料倾倒在厚度12μm聚乙烯隔膜基材上，涂布刮膜后，直接在干燥箱中70℃下干燥2h，除去溶剂，得到有色陶瓷涂覆隔膜。

将4g芳纶，10g成孔剂，86gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)进行混合，在80℃油浴中机械搅拌6h直至得到均匀透明的铸膜液，芳纶浓度为4wt％。将配置好的芳纶铸膜液倾倒在上述膜上，涂布刮膜后，置于塑化浴中通过l-s相转换法成膜，然后浸入水浴中，洗去残留的成孔剂，在干燥箱中60℃下干燥2h，得到芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆锂离子电池隔膜。

实施例5

将25g分散剂加入285g水中，完全溶解后，加入5g润湿剂，然后加入150g陶瓷颗粒和10g染料，快速搅拌溶解后，再加入25g胶黏剂，搅拌至混合均匀的浆料后，得到浓度为30wt％的陶瓷浆料。将配置好的浆料倾倒在厚度12μm聚乙烯隔膜基材上，涂布刮膜后，直接在干燥箱中70℃下干燥2h，除去溶剂，得到有色陶瓷涂覆隔膜。

将4g芳纶，10g成孔剂，86gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)进行混合，在80℃油浴中机械搅拌6h直至得到均匀透明的铸膜液，芳纶浓度为4wt％。将配置好的芳纶铸膜液倾倒在上述膜上，涂布刮膜后，置于塑化浴中通过l-s相转换法成膜，然后浸入水浴中，洗去残留的成孔剂，在干燥箱中60℃下干燥2h，得到芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆锂离子电池隔膜。

实施例6

将25g分散剂加入260g水中，完全溶解后，加入5g润湿剂，然后加入175g陶瓷颗粒和10g染料，快速搅拌溶解后，再加入25g胶黏剂，搅拌至混合均匀的浆料后，得到浓度为35wt％的陶瓷浆料。将配置好的浆料倾倒在厚度12μm聚乙烯隔膜基材上，涂布刮膜后，直接在干燥箱中70℃下干燥2h，除去溶剂，得到有色陶瓷涂覆隔膜。

将4g芳纶，10g成孔剂，86gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)进行混合，在80℃油浴中机械搅拌6h直至得到均匀透明的铸膜液，芳纶浓度为4wt％。将配置好的芳纶铸膜液倾倒在上述膜上，涂布刮膜后，置于塑化浴中通过l-s相转换法成膜，然后浸入水浴中，洗去残留的成孔剂，在干燥箱中60℃下干燥2h，得到芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆锂离子电池隔膜。

对比例1

将厚度12μm聚乙烯隔膜基材与实施例1-6中得到的隔膜在相同的条件下进行厚度、力学强度、透气值、热收缩等性能测试。

对比例2

将25g分散剂加入260g水中，完全溶解后，加入5g润湿剂，然后加入175g陶瓷颗粒和10g染料，快速搅拌溶解后，再加入25g胶黏剂，搅拌至混合均匀的浆料后，得到浓度为35wt％的陶瓷浆料。将配置好的浆料倾倒在厚度12μm聚乙烯隔膜基材上，涂布刮膜后，直接在干燥箱中70℃下干燥2h，除去溶剂，得到有色陶瓷涂覆隔膜。与实施例1-6得到的隔膜在相同的条件下进行厚度、力学强度、透气值、热收缩情况等性能测试。

对比例3

将4g芳纶，10g成孔剂，86gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)进行混合，在80℃油浴中机械搅拌6h直至得到均匀透明的铸膜液，芳纶浓度为4wt％。将配置好的芳纶铸膜液倾倒在厚度12μm聚乙烯隔膜基材上，涂布刮膜后，置于塑化浴中通过l-s相转换法成膜，然后浸入水浴中，洗去残留的成孔剂，在干燥箱中60℃下干燥2h，得到芳纶聚合物涂覆聚乙烯锂离子电池隔膜。与实施例1-6得到的隔膜在相同的条件下进行厚度、力学强度、透气值、热收缩情况等性能测试。

表1：本发明的芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆锂离子电池隔膜性能测试结果对比情况

由表1测试结果看出，实施例1-实施例6芳纶聚合物涂布有色陶瓷涂覆锂离子电池隔膜涂层厚度相较于聚乙烯基膜增加了3.8-4.1μm，对比例2-对比例3中陶瓷涂覆聚乙烯隔膜和芳纶涂覆聚乙烯隔膜涂层厚度相较于聚乙烯基膜分别增加了2.4μm和2.2μm。相比于对比例1聚乙烯基膜，实施例1-实施例6的拉伸强度和穿刺强度明显提升，透气值在230.3-255.4s/in²﹒100cc﹒1.22kpa范围内，和对比例2-对比例3相比，拉伸强度、穿刺强度以及透气值都有一定程度的改善。实施例1-实施例6、对比例2-对比例3在不同温度下的热收缩与聚乙烯基膜测试结果对比表明，芳纶和陶瓷材料有良好的耐高温性能，明显好于对比例1聚乙烯基膜和对比例3带有芳纶涂层的锂离子电池隔膜。