一种锂离子动力电池用压敏型复合隔膜的制作方法

本发明属于锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池用压敏型复合隔膜。

背景技术

随着国家对电池能量密度要求的不断提高，同时也为市场发展的需要，需要在提高电池生产效率的同时降低生产成本，日韩等先进的电池生产企业均选择卷绕工艺，该工艺生产的电芯具有高效率高一致性等优点，但制备的电芯呈双拱形，中间凸两边凹，需要进行整形处理。在一定条件下，将电池正负极片压合成一体且不会发生反弹，单纯依靠压力显然无法做到，那么就需要在各界面间提供具有一定粘性的涂层起到粘接作用，业内认为最好的方式是在隔膜表面进行粘性处理。由于陶瓷隔膜已经得到普及，其高温稳定性优异，能够提高电池的安全性能，经过论证，在陶瓷隔膜基础上进行粘性处理能够保留隔膜的高温稳定性，同时赋予其粘结正负极片的作用，经过压合后的电芯，能降低装配难度和生产过程报废率，同时改善电池内部界面，提高循环性能。

现有的一些技术是在常规聚烯烃陶瓷隔膜表面涂覆一层有机物涂层，利用电芯冷热压装置对电芯进行热压整形，有机物软化形成隔膜和极片之间的粘结，存在的问题是有机物涂层覆盖率过高会影响隔膜透气，进而影响电池的倍率充放电性能，有机物涂层覆盖率过低则达不到隔膜和极片的粘结效果，粘结力和隔膜透气之间的平衡很难把握，且工艺难以精准实现。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锂离子动力电池隔膜，克服目前常规聚烯烃陶瓷隔膜无法粘结和有机物涂层粘结与透气无法兼顾的缺点，保证隔膜和极片有足够粘结力的同时，隔膜还有较高的透气性，不影响电池的高倍率充放电性能。

本发明的锂离子动力电池用压敏型复合隔膜，包括聚烯烃微孔膜；涂覆在聚烯烃微孔膜至少一个表面的无机-有机涂层；涂覆在所述聚烯烃微孔膜和/或无机-有机涂层表面的规则岛状分布的压敏型有机-无机复合涂层；

所述聚烯烃微孔膜厚度为5～25μm；

所述的涂覆在聚烯烃微孔膜至少一个表面的无机-有机涂层厚度为1～10μm；所述无机-有机涂层涂覆方式为凹版印刷；

所述的无机-有机涂层包含无机物颗粒和有机聚合物粘结剂，按质量百分比，无机物颗粒用量为80％～99％，有机聚合物粘结剂用量为1％～20％，优选比例为无机物颗粒95％～98％，有机聚合物粘结剂2％～5％；

所述无机物颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、勃姆石、硫酸钡中的一种或几种；所述有机聚合物粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、聚氨酯、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液中的一种或几种；

所述有机-无机涂层包含聚合物热熔胶、有机聚合物粘结剂和无机物颗粒，按质量百分比，聚合物热熔胶比例为50％～98％，有机聚合物粘结剂比例为1％～10％，无机物颗粒比例为1％～49％；优选聚合物热熔胶比例为70％～98％，有机聚合物粘结剂比例为1％～10％，无机物颗粒比例为1％～29％；有机-无机涂层厚度为0.5～6μm。

所述有机-无机涂层涂覆方式为柔版印刷、丝网印刷；

本发明方法通过在柔版印刷辊上雕刻不同面积、不同形状和不同目数的凸点，或者在丝网印刷版上雕刻不同面积、不同形状和不同目数的孔实现岛的面积和岛距离的控制，通过浆料固含量和粘度以及印刷版辊和聚烯烃微孔膜间的压力调节实现岛高度和侧投影形状的控制。设置柔版印刷辊上的凸点，或者丝网印刷版上的孔形状为圆形、椭圆形、三角形或规则/不规则多边形等；凸点和凸点或者孔与孔中心间距为60μm～600μm，凸点或孔面积为1.9625×10^-5cm²～2.826×10^-3cm²，使得有机-无机涂层呈规则岛状分布，岛的垂直投影形状为圆形、椭圆形、三角形或规则/不规则多边形等，优选岛的垂直投影形状为圆形，岛和岛之间的中心间距为：60μm～600μm，优选岛和岛之间的中心间距为：150μm～500μm；岛垂直投影面积大小为7.85×10^-5cm²～7.065×10^-4cm²；印刷版辊和聚烯烃微孔膜间的压力为0.1kg～2kg，使得岛的侧投影形状为长方形、三角形、规则/不规则多边形或馒头形等，优选岛的侧投影形状为长方形或馒头形；岛高度为0.5～6μm，优选岛高度为1.5～3μm。

有机-无机涂层中的有机部分提供了电极和隔膜间的粘附作用，无机颗粒提供了锂离子通道，尤其是电池循环后期防止了聚合物热熔胶完全溶胀堵孔的缺陷；规则岛状分布的压敏型有机-无机涂层保证了电极和隔膜粘结的同时，隔膜具有较低的透气度，不影响电池的高倍率放电。电芯热压后因为极片和基膜之间有岛分割的间隙的存在，充当了吸液和排气的通道，注液和抽气更容易，同时给正负极尤其是负极膨胀预留空间，不至于引起电芯变形鼓胀，导致电池循环衰减过快。

所述聚合物热熔胶为软化点为60℃～140℃的聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、聚氧化乙烯(peo)中的一种或几种；所述有机聚合物粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、聚氨酯、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液中的一种或几种；所述无机物颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、勃姆石、硫酸钡中的一种或几种；

先涂覆无机有机涂层能够提高隔膜的尺寸稳定性，降低高温热收缩，保障电池的安全性，再涂覆有机无机涂层能够实现隔膜和极片的粘结，同时保证隔膜透气度不受影响。

本发明还提供了锂离子动力电池用隔膜的应用，所述隔膜用于组装锂离子动力电池，组装方法为：将正极片、负极片和设置于正负极片之间的隔膜采用卷绕方式制作成电芯，将电芯装入铝塑膜或金属壳外包装中，再注入电解液，制作成锂离子动力电池，其中，所述隔膜为上述的锂离子动力电池用隔膜。

本发明的有益效果：

1、本发明的有机-无机涂层中含有无机物颗粒，能均匀分布于热熔胶中，热压时热熔胶和极片粘结，而无机物颗粒的存在能够保持离子通道，能够起到造孔的作用，实现低透气增加值，特别是保证了长循环后粘结点的透气不增加，实现了大倍率充放电和长寿命循环；同时有机-无机涂层呈岛状分布，岛大小和间距可控，覆盖率可控，对隔膜的覆盖率较低，更加有助于电池的长效循环，规则岛状分布有利于隔膜厚度、透气度一致性控制，有利于电池一致性的提升；

2、本发明的锂离子动力电池用隔膜，包括聚烯烃微孔膜；涂覆在聚烯烃微孔膜至少一个表面的无机-有机涂层；涂覆在聚烯烃微孔膜和/或无机-有机涂层表面的规则岛状分布的有机-无机涂层，该隔膜的耐高温性能更好，电池的循环寿命更长；电芯热压后因为极片和基膜之间有岛分割的间隙的存在，充当了吸液和排气的通道，注液和抽气更容易。

附图说明

图1为对比例1、对比例2和实施例1-4隔膜的扫描电镜图；

图2为对比例1-3和实施例1-4电池的放电直流内阻测试结果；

图3为对比例1-3和实施例1-4电池的倍率放电曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例正极片制备方法为：把正极材料、pvdf和sp按照95:3:2的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得正极浆料。采用转移涂布方式把正极浆料涂布在铝箔上，经过辊压、模切形成正极片。

本实施例负极片制备方法为：把负极材料、la133、cmc和sp按照95:3：1:1的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得负极浆料。采用转移涂布方式把负极浆料涂布在铜箔上，经过辊压、模切形成负极片。

本实施例隔膜制备方法为：第一步：把氧化铝和聚丙烯酸酯按照96:4的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面，涂层厚度为3μm；第二步：把pvdf、氧化铝和聚丙烯腈按照90:5：5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机浆料采用柔版印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜两个表面，得隔膜成品，其中，印刷版辊中凸点形状为圆形，面积为7.85×10^-5cm²，凸点中心间距为200μm，印刷版辊和聚烯烃微孔膜间的压力为1kg。形成垂直投影为圆形，侧面投影为长方形的岛，岛垂直投影面积大小为7.85×10^-5cm²，岛中心间距200μm，岛高度2.5μm。

电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。

电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。

电池外壳为铝壳。

实施例2

本实施例正极片制备方法为：把正极材料、pvdf和sp按照95:3:2的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得正极浆料。采用转移涂布方式把正极浆料涂布在铝箔上，经过辊压、模切形成正极片。

本实施例负极片制备方法为：把负极材料、la133、cmc和sp按照95:3：1:1的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得负极浆料。采用转移涂布方式把负极浆料涂布在铜箔上，经过辊压、模切形成负极片。

本实施例隔膜制备方法为：第一步：把氧化铝和聚丙烯酸酯按照96:4的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面，涂层厚度为3μm；第二步：把pvdf、氧化铝和聚丙烯腈按照90:5：5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机浆料采用柔版印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜两个表面，得隔膜成品，其中，印刷版辊中凸点形状为圆形，面积为3.14×10^-4cm²，凸点中心间距为400μm，印刷版辊和聚烯烃微孔膜间的压力为0.5kg。形成垂直投影为圆形，侧面投影为馒头形的岛，岛垂直投影面积大小为3.14×10^-4cm²，岛中心间距400μm，岛高度3μm。

电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。

电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。

电池外壳为铝壳。

实施例3

正极片和负极片的制备方法同实施例1，电解液和电芯的制作方式也同实施例1。

本实施例隔膜制备方法为：第一步：把二氧化硅和聚丙烯酰胺按照95:5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面，涂层厚度为3μm；第二步：把聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化锆和丁苯橡胶按照92:4：4的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机浆料采用柔版印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜两个表面，得隔膜成品，其中，印刷版辊中凸点形状为圆形，面积为3.14×10^-4cm²，凸点中心间距为300μm，印刷版辊和聚烯烃微孔膜间的压力为1kg。形成垂直投影为圆形，侧面投影为长方形的岛，岛垂直投影面积大小为3.14×10^-4cm²，岛中心间距300μm，岛高度2.5μm。

电池外壳为铝壳。

实施例4

正极片和负极片的制备方法同实施例1，电解液和电芯的制作方式也同实施例1。

本实施例隔膜制备方法为：第一步：把硫酸钡和聚氨酯按照92:8的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面，涂层厚度为3μm；第二步：把聚苯乙烯、勃姆石和聚丙烯酰胺按照94:3：3的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机浆料采用柔版印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜两个表面，得隔膜成品，其中，印刷版辊中凸点形状为圆形，面积为1.256×10^-3cm²，凸点中心间距为400μm，印刷版辊和聚烯烃微孔膜间的压力为0.5kg。形成垂直投影为圆形，侧面投影为馒头形的岛，岛垂直投影面积大小为1.256×10^-3cm²，岛中心间距600μm，岛高度2μm。

电池外壳为铝壳。

实施例5

正极片和负极片的制备方法同实施例1，电解液和电芯的制作方式也同实施例1。

本实施例隔膜制备方法为：第一步：把二氧化锆和聚乙烯醇按照92:8的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面，涂层厚度为3μm；第二步：把聚氧化乙烯、勃姆石和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物按照94:3：3的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机浆料采用丝网印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜两个表面，得隔膜成品，其中，丝网印刷版上孔形状为圆形，面积为1.256×10^-3cm²，孔中心间距为400μm，印刷版辊和聚烯烃微孔膜间的压力为0.5kg。形成垂直投影为圆形，侧面投影为馒头形的岛，岛垂直投影面积大小为1.256×10^-3cm²，岛中心间距600μm，岛高度2μm。

电池外壳为铝壳。

对比例1

本实施例正极片制备方法为：把正极材料、pvdf和sp按照95:3:2的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得正极浆料。采用转移涂布方式把正极浆料涂布在铝箔上，经过辊压、模切形成正极片。

本实施例负极片制备方法为：把负极材料、la133、cmc和sp按照95:3：1:1的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得负极浆料。采用转移涂布方式把负极浆料涂布在铜箔上，经过辊压、模切形成负极片。

本实施例隔膜制备方法为：第一步：把氧化铝和聚丙烯酸酯按照96:4的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面，涂层厚度为3μm；第二步：把pvdf、氧化铝和聚丙烯腈按照90:5：5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机无机浆料采用凹版印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜的两个表面，得隔膜成品。

电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。

电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。

电池外壳为铝壳。

对比例2

本实施例正极片制备方法为：把正极材料、pvdf和sp按照95:3:2的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得正极浆料。采用转移涂布方式把正极浆料涂布在铝箔上，经过辊压、模切形成正极片。

本实施例负极片制备方法为：把负极材料、la133、cmc和sp按照95:3：1:1的比例称取物料，并采用双行星搅拌机混合均匀，得负极浆料。采用转移涂布方式把负极浆料涂布在铜箔上，经过辊压、模切形成负极片。

本实施例隔膜制备方法为：第一步：把氧化铝和聚丙烯酸酯按照96:4的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面，涂层厚度为3μm；第二步：把pvdf、氧化铝和聚丙烯腈按照90:5：5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机无机浆料采用喷涂方式涂覆在第一步制得的隔膜的两个表面，得隔膜成品。

电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。

电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。

电池外壳为铝壳。

对比例3

本实施例正极片和负极片的制备方法同实施例1。

本实施例隔膜制备方法为：第一步：把氧化铝和聚丙烯酸酯按照96:4的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得陶瓷浆料，采用凹版印刷方式将陶瓷浆料涂布在12μm聚烯烃微孔膜的一个表面，涂层厚度为3μm；第二步：把pvdf和聚丙烯腈按照95：5的比例称取物料，采用双行星搅拌机混合均匀，然后采用砂磨机研磨10遍得有机浆料，将有机浆料采用柔版印刷方式涂覆在第一步制得的隔膜两个表面，得隔膜成品，其中印刷版辊中凸点形状为圆形，面积为7.85×10^-5cm²，凸点中心间距为200μm，印刷版辊和聚烯烃微孔膜间的压力为1kg。形成垂直投影为圆形，侧面投影为长方形的岛，岛垂直投影面积大小为7.85×10^-5cm²，岛中心间距200μm，岛高度2.5μm。

电解液为1mol/llipf6+ec+dmc+dec+emc配制而成。

电芯的制作方式为卷绕，电芯经过80℃、1mpa、60s热压。

电池外壳为铝壳。

试验例1测定对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的隔膜的微观形貌，如图1所示：表明本发明隔膜的有机-无机涂层岛状分布可控性优异。

试验例2测定对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得的隔膜的不同位置厚度(是指隔膜不同点的测试值)，见表1，表明本发明隔膜的有机-无机岛状涂层厚度一致性好。

表1

试验例3测定对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得的隔膜不同位置的透气度(是指隔膜不同点的测试值)，见表2，表明本发明的隔膜透气性好，采用凹版涂布的有机-无机涂层对隔膜基材的覆盖率较高，岛状分布的有机-无机涂层对隔膜基材覆盖率较低，对隔膜透气影响较小。

表2

试验例4测定对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5电芯热压后隔膜透气性，以表征热压后压敏型涂层对隔膜透气性的影响，见表3。测试结果表明本发明的规则有机-无机岛状涂层热压后对隔膜透气影响最小。

表3

试验例5测定对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4电池的直流内阻dcr(图2)、放电倍率性能(图3)测试结果表明本发明的隔膜相对于有机涂层隔膜，对电池的性能影响较小，本发明的规则岛状有机-无机涂层隔膜相对于规则岛状有机涂层隔膜离子通道更多，且循环后期堵孔风险更小；而相对于不规则岛状分布涂层隔膜，厚度一致性更好，涂层覆盖率更低且可控，离子通道也更多，均有利于电池倍率放电。