本公开属于陶瓷隔膜
技术领域：
，具体涉及一种制备微孔陶瓷隔膜的方法，由该方法制备的微孔陶瓷隔膜和包括该微孔陶瓷隔膜的电池。
背景技术：
近年来，随着电子产品的大屏化和新能源汽车的快速发展，对提供电力供应的锂离子电池提出了越来越高的要求。在目前的锂离子电池中，通常使用聚烯烃作为隔膜。然而，因聚烯烃膜的破膜温度较低，存在较高的安全隐患。为了改善耐高温性，在聚烯烃表面涂覆陶瓷涂层，但陶瓷涂层中的粘合剂在聚烯烃表面形成胶层，导致陶瓷隔膜的透气性显著下降，致密的陶瓷涂层不利于锂离子的转移，导致电池的性能下降。研究发现，陶瓷隔膜的透气性的下降是由于在形成陶瓷涂层过程中使用粘合剂，导致陶瓷涂层中的空隙急剧下降。中国专利公开cn1040064705a公开了一种制备锂离子二次电池用复合隔膜的方法，通过向用于制备绝缘层的浆料中加入成孔剂，干燥成膜之后，通过加热分解或强酸溶解的方式去除多孔绝缘层中的成孔剂来在所述多孔绝缘层上形成孔。中国专利公开cn106469798a公开了表面涂布有陶瓷层的隔离膜，其中，在制备陶瓷层的原料含有发泡剂。所述发泡剂可以为化学发泡剂和物理发泡剂，化学发泡剂可以使碳酸盐或碳酸氢盐类，物理发泡剂可以是低沸点有机溶剂。上述两篇对比文件中均涉及加热工序，即含有碳酸盐或碳酸氢盐的浆料涂布后，经过高温烘箱将碳酸盐或碳酸氢盐加热分解生成二氧化碳而达到成孔效果，但是高温加热易使隔膜变形，而且无法做到完全反应或快速完全反应，同时引入了杂质或金属离子。cn104064705a涉及到的有机溶剂油性涂覆会导致多孔基材的透气增高(即dmac等有机溶剂会进到多孔基材内部导致堵孔)，而酸洗是使用强酸与碱盐结合，强酸不仅污染环境而且强酸碱反应剧烈，较难控制。本篇专利利用柠檬酸等有机酸与碱盐反应，造孔均匀，浆料都是水性浆料，不存在堵孔或环保问题。酸洗后进入烘箱烘烤，30～50℃即可烤干，不会对隔膜造成热损伤。然而，在形成孔的过程中，都需要加热或使用强酸，这会导致聚合物膜的性能劣化。技术实现要素：为了解决现有技术的上述问题，本公开提供了一种制备微孔陶瓷隔膜的方法，所述方法利用有机酸与碳酸盐或碳酸氢盐之间的温和反应在陶瓷层中形成均匀的微孔结构，提高了隔膜的透气度，从而提高了锂离子电池的离子转移能力，避免大倍率充放电过程中锂离子富集导致的锂枝晶形成，提高锂电池的循环性能和安全性能。本公开还提供了由该方法制备的微孔陶瓷隔膜，以及包括所述微孔陶瓷隔膜的锂离子电池。根据本公开的一个方面，提供了一种制备微孔陶瓷隔膜的方法，其包括如下步骤：1)制备陶瓷浆料，所述陶瓷浆料的固含量为10重量％～90重量％，并包含陶瓷颗粒、增稠剂、粘合剂、及碳酸盐或碳酸氢盐；2)在基材层的一面或两面上涂布所述陶瓷浆料形成陶瓷涂层，在35～65℃下干燥得到陶瓷膜坯料；3)制备酸溶液，所述酸溶液的浓度为4重量％～30重量％，所述酸为选自乳酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸和己二酸中的一种或多种，优选为柠檬酸或酒石酸；4)将陶瓷膜坯料浸入到所述酸溶液中，然后在35～50℃干燥，再浸渍到去离子水中，最后干燥得到微孔陶瓷隔膜。本领域技术人员可以理解，上述步骤前的标号并不代表步骤进行的顺序，可以适当选择合适的顺序来完成该方法。例如步骤3)制备酸溶液也可以在步骤1)或2)之前完成。所述陶瓷浆料可以为水性浆料，，即可以使用水作为配制该浆料的溶剂。所述陶瓷浆料的固含量没有特别限制，只要其适合于涂布在基材层上即可。例如，所述陶瓷浆料的固含量可以为10重量％～90重量％，优选为25重量％～45重量％，例如15重量％，20重量％，26重量％，27重量％，28重量％，29重量％，30重量％，31重量％，32重量％，33重量％，34重量％，35重量％，36重量％，37重量％，38重量％，39重量％，40重量％，41重量％，42重量％，43重量％，44重量％，50重量％，55重量％，60重量％，65重量％，70重量％等。对于制备陶瓷浆料的加料顺序和混合方法没有特别限制，只要能够将各组分均匀分散形成均一分散液即可，可以采用本领域中已知的任何加料顺序和混合方法。在一个实施方式中，可以首先将陶瓷颗粒、增稠剂和粘合剂加入到去离子水中形成均一分散液，然后向其中加入碳酸盐或碳酸氢盐，混合均匀得到陶瓷浆料。此外，可以使用行星球磨机来实施混合。所述陶瓷颗粒的类型没有特别限制，可以为本领域中已知的可以用于制备陶瓷隔膜的任何无机物颗粒，例如，可以为选自氧化铝、氢氧化镁、勃姆石和二氧化钛中一种或多种。所述陶瓷颗粒的粒径没有特别限制，只要其是本领域适合于制备陶瓷隔膜的尺寸大小即可，例如d50可以为0.1～10μm，优选为0.5～2μm，例如0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9μm等。基于陶瓷浆料中的总固体重量，所述陶瓷颗粒的含量可以为40重量％～90重量％，优选为45重量％～70重量％，例如46重量％，47重量％，48重量％，49重量％，50重量％，52重量％，55重量％，58重量％，60重量％，62重量％，65重量％，66重量％，67重量％，68重量％，69重量％，75重量％，80重量％等。所述碳酸盐或碳酸氢盐的类型不受特别限制，只要其与酸反应能够形成二氧化碳即可，例如，可以为选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙中的一种或多种，优选为碳酸氢钠。基于陶瓷浆料的总固体重量，所述碳酸盐或碳酸氢盐的含量可以为5重量％～70重量％，优选为5重量％～60重量％，更优选为10重量％～55重量％，例如15重量％，20重量％，25重量％，30重量％，35重量％，40重量％，45重量％，50重量％等。如果碳酸盐或碳酸氢盐的含量小于5重量％，则可能微孔较小，不利于锂离子电池循环性能，而如果碳酸盐或碳酸氢盐的含量大于70重量％，则可能涂层崩塌现象。所述增稠剂没有特别限制，可以为本领域已知的适合于制备陶瓷隔膜的增稠剂，例如，可以为选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、瓜尔胶等中的至少一种。基于陶瓷浆料的总固体重量，所述增稠剂的含量可以为0.1重量％～2重量％，优选0.3重量％～1.5重量％，例如0.2重量％，0.4重量％，0.5重量％，0.6重量％，0.7重量％，0.8重量％，0.9重量％，1.0重量％，1.1重量％，1.2重量％，1.3重量％，1.4重量％，1.6重量％，1.8重量％，1.9重量％等。所述增稠剂在使用前通常用水配制成预混溶液的形式，其中，所述预混溶液中的增稠剂的浓度可以为1重量％至5重量％，优选1重量％至4重量％。所述粘合剂没有特别限制，可以为本领域中已知的适合于制备陶瓷隔膜的粘合剂，例如，可以为选自苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸聚合物(例如聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸等)、聚丙烯腈、丁二烯-丙烯腈聚合物中的一种或多种。基于陶瓷浆料的总固体重量，所述粘合剂的含量可以为2重量％～12重量％，优选为3重量％～10重量％，例如4重量％，5重量％，6重量％，7重量％，8重量％，9重量％等。步骤2)中，进行涂布的方法没有特别限制，可以使用本领域已知的任何方法，只要能够将陶瓷浆料均匀涂布在基材上即可，例如，可以采用微凹版或刮涂法涂布。此外，对于在基材层上涂布进行的次数没有特别限制，可以进行一次或多次。所述基材层可以为本领域中已知的适合于制备陶瓷隔膜的基材层而没有特别限制，例如，其可以为微孔膜、多孔膜或无纺布膜。所述微孔膜和多孔膜例如可以为聚烯烃膜，例如，其可以为单层聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯(pp/pe)双层膜，聚丙烯/聚丙烯(pp/pp)双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)三层复合膜等)，可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。所述无纺布膜的材质和制备方法没有特别限定，例如可以使用选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈、聚酯、纤维素、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、聚对苯酰胺、聚芳醚砜酮、芳纶和芳砜纶等中的一种或多种作为材质，可以使用选自熔喷法、纺黏法、湿法抄纸、水刺法、针刺法、热轧法等中的一种或多种制备。对于基材层的厚度没有特别限定，只要适合于制备陶瓷隔膜即可。在一个实施方式中，基材层的厚度例如可以为5～20μm，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19μm等。对于在基材层上形成的陶瓷涂层的厚度没有特别限制，只要最终所得陶瓷隔膜的厚度满足电池性能要求即可。在一个实施方式中，所述陶瓷涂层的厚度为0.5～20μm，优选为1～10μm，例如0.6、0.7、0.8、0.9、1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0μm等。在步骤3)中，所述酸溶液可以通过将酸溶解于乙醇、甲醇、水、丙酮中得到。所述酸溶液的浓度为4重量％～30重量％，优选为5重量％～20重量％，例如6重量％，7重量％，8重量％，9重量％，10重量％，11重量％，12重量％，13重量％，14重量％，15重量％，16重量％，17重量％，18重量％，19重量％等。在酸浓度小于4重量％的情况下，可能导致反应不充分；而在酸浓度大于30重量％的情况下，可能导致孔结构受影响。所述酸选自乳酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸和己二酸中的一种或多种，优选为柠檬酸或酒石酸。本发明通过借鉴泡腾片崩解发泡技术制备了高孔隙率，具有联通结构的多孔陶瓷膜。泡腾片中的崩解剂是一个酸碱系统，由有机酸和无机碱组成。在水的作用下，酸碱系统发生连锁中和反应，释放出co2等气体。控制反应的时间、温度和崩解剂含量可以调节陶瓷膜的多孔结构，较高的反应温度和较短的反应时间有助于获得较高的孔隙率。连锁反应温和，造孔均匀，提高孔径一致性。在步骤4)中，将陶瓷膜坯料浸入到酸溶液中的时间没有特别限制，但是优选5s～2min。浸泡时间过短，则可能导致酸在涂膜上量不足，而浸泡时间过长，可能导致涂层粘附力下降。在酸溶液中浸泡之后，将陶瓷膜坯料在35～50℃干燥。在干燥温度低于35℃的情况下，可能导致烘干时间过长，而干燥温度高于50℃的情况下，可能导致碳酸盐分解。此外，干燥时间没有特别限制，但是优选10s～2min。在干燥之后，将陶瓷膜坯料再浸入到去离子水中。将陶瓷膜坯料浸入到去离子水中的时间没有特别限制，但是优选30s～5min。浸泡时间过短，则可能导致反应不彻底，而浸泡时间过短，可能导致涂层崩塌现象。最后，将经去离子水浸泡后的陶瓷膜坯料干燥得到微孔陶瓷隔膜。干燥温度可以为35～65℃。在干燥温度低于35℃的情况下，可能导致烘干时间过长，而干燥温度高于65℃的情况下，可能导致隔膜过辊易变形，如波浪边严重等。此外，干燥时间没有特别限制，但是优选10s～2min。根据本公开的另一个方面，提供了采用上述方法制备的微孔陶瓷隔膜。在一个实施方式中，所述微孔陶瓷隔膜的透气值与基材层的透气值相比的增加值在20s以下，例如15s以下，优选2～10s。透气值，反映隔膜的透过能力，是指在透气仪中，在一定的压力下，测试100ml的空气透过一定面积的隔膜所用的时间(秒)。在一个实施方式中，所述微孔陶瓷隔膜的微孔直径为0.2～50μm。当微孔直径在该范围内时，既可以保证热稳定性，又提高锂离子穿过能力。当微孔直径过低时，对锂离子穿透贡献不明显，当孔径过大则会造成氧化铝涂层非连续状态，导致涂膜收缩较大，即热稳定性差。根据本公开的另一方面，提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、电解质和所述微孔陶瓷隔膜。除了上述成分之外，所述电池可以具有本领域中电池的常规结构和组件，例如，还包括铝塑膜等。对于负极、正极、电解液和铝塑膜没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于电池的负极、正极、电解液和铝塑膜。例如，所述负极可以包括负极片和涂覆于负极片上的负极活性物质层；所述正极可以包括正极片和涂覆于正极片上的正极活性物质层；所述电解液例如可以为碳酸酯类、碳酸烯酯类、羧酸酯类电解液中的一种或几种。此外，对于电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于电池的结构和组装方法。在一个实施方式中，所述电池为锂离子电池。在本公开中，在制备微孔陶瓷隔膜的过程中，利用有机酸与碳酸盐或碳酸氢盐之间的温和连锁反应，较平缓均匀地生成的二氧化碳气体，从而在陶瓷层中形成均匀的微孔结构，干燥得到微孔陶瓷隔膜。本公开所述的微孔陶瓷隔膜提高了透气率，有利于锂离子的转移，减少大倍率充放电过程中锂离子富集导致的锂枝晶形成，提高锂离子电池的循环性能和安全性能。另外，在本公开中使用的浆料都是水性浆料，不存在堵孔或环保问题。酸洗后进入烘箱烘烤，35～65℃即可烤干，不会对隔膜造成热损伤。在上文中已经详细地描述了本公开，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本公开。此外，本文并不受前述现有技术或
发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。具体实施方式下面将结合实施例详细描述本公开，但是本公开的范围不限于此。实施例1通过如下步骤制备微孔陶瓷隔膜：1)将81g平均粒径约1μm的氧化铝、60g的1.5重量％的羧甲基纤维素预混水溶液、16.2g固含量50重量％的丁苯胶乳加入到282.8g去离子水中，温度25℃、自转1500rpm/min、公转25rpm/min下，搅拌3h形成均一分散液，然后向其中加入60g碳酸氢钠，温度不变、自转1000rpm/min、公转20rpm/min下，搅拌0.5h，制成陶瓷浆料；2)使用微凹版涂布方式，在厚度为12μm的pe一侧涂覆陶瓷浆料，涂层厚度约为4μm，烘箱40℃烘干得到陶瓷隔膜坯料；3)将36g乳酸溶解到464g乙醇中，温度30℃、自转500rpm/min、公转20rpm/min下，搅拌0.5h，制成酸溶液，酸溶液浓度为约7.2重量％；4)将2)所述陶瓷隔膜坯料浸入到酸溶液中，浸泡时间为10s，然后在50℃烘干后再浸入到去离子水中至反应完全(无气泡产生为止)，继而在50℃烘干得到微孔陶瓷隔膜。经测量，陶瓷层厚度4μm。实施例2通过如下步骤制备微孔陶瓷隔膜：1)将81g平均粒径约1.5μm的勃姆石、52.9g浓度为1.7重量％的羧乙基纤维预混水溶液、16.2g固含量50重量％的苯丙乳液加入到290g去离子水中，温度30℃、自转1500rpm/min、公转25rpm/min下，搅拌3h形成均一分散液；继而添加60g碳酸氢钠，温度不变、自转1000rpm/min、公转20rpm/min下，搅拌0.5h，制成陶瓷浆料；2)使用微凹版涂布方式，在厚度为12μm的pe一侧涂覆陶瓷浆料，涂层厚度约为4μm，烘箱45℃烘干得到陶瓷隔膜坯料；3)将48g柠檬酸溶解到452g乙醇中，温度30℃、自转500rpm/min、公转15～30rpm/min下，搅拌0.5h，制成酸溶液，酸溶液浓度为9.6重量％；4)将2)所述陶瓷隔膜坯料浸入到酸溶液中，浸泡时间为10s，然后在50℃烘干后再浸入到去离子水中至反应完全(无气泡产生)，继而在50℃烘干得到微孔陶瓷隔膜。经测量，陶瓷层厚度4μm。实施例3通过如下步骤制备微孔陶瓷隔膜：1)将67.5g粒径为约1.0μm的氧化铝、50g浓度为1.5重量％的羧甲基纤维素预混水溶液、6.75g聚甲基丙烯酸加入到300.75g去离子水中，温度30℃、自转2000rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌2h形成均一分散液；继而添加75g碳酸氢钠，温度不变、自转1500rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌1h；制成陶瓷浆料；2)使用微凹版涂布方式，在厚度为12μm的pe一侧涂覆陶瓷浆料，涂层厚度约为4μm，烘箱50℃烘干形成涂层，烘干得到陶瓷隔膜坯料；3)将67.5柠檬酸溶解到432.5g乙醇中，温度30℃、自转1000rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌0.5h，制成酸溶液，酸溶液浓度为13.5重量％；4)将2)所述陶瓷隔膜坯料浸入到酸溶液中，浸泡时间为10s，然后在50℃烘干后再浸入到去离子水中至反应完全(无气泡产生)，继而在50℃烘干得到微孔陶瓷隔膜。经测量，陶瓷层厚度4μm。实施例4通过如下步骤制备微孔陶瓷隔膜：1)将108g粒径约1.5μm的勃姆石、120g浓度为1重量％的cmc预混溶液、10.8g聚丙烯酸加入到181.2g去离子水中，温度30℃、自转2000rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌2h形成均一分散液；继而添加80g碳酸氢钠，温度不变、自转1500rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌1h，制成陶瓷浆料；2)使用微凹版涂布方式，在厚度为12μm的pe一侧涂覆陶瓷浆料，涂层厚度约为4μm，烘箱50℃烘干形成涂层，烘干得到陶瓷隔膜坯料；3)将64g酒石酸溶解到436g乙醇中，自转1000rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌0.5h，制成酸溶液，酸溶液浓度为12.8重量％；4)将2)所述陶瓷隔膜坯料浸入到酸溶液中，浸泡时间为10s，然后在50℃烘干后再浸入到去离子水中至反应完全，继而在50℃烘干得到微孔陶瓷隔膜。经测量，陶瓷层厚度4μm。实施例5通过如下步骤制备微孔陶瓷隔膜：1)将90g粒径为约1.0μm的氧化铝、58.8g浓度为1.7重量％的羧甲基纤维素预混溶液、18g固含量50重量％的丁苯胶乳和233.2g去离子水中，温度30℃、自转2000rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌2.5h形成均一分散液，继而添加100g碳酸氢钠，温度不变、自转1500rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌1h，制成陶瓷浆料；2)使用微凹版涂布方式，在厚度为12μm的pe一侧涂覆陶瓷浆料，涂层厚度约为4μm，烘箱45℃烘干形成涂层1，烘干得到陶瓷隔膜坯料；3)将25g柠檬酸、55g酒石酸溶解到420g乙醇中，自转1000rpm/min、公转30rpm/min下，搅拌0.5h，制成酸溶液，酸溶液浓度为16重量％；4)将2)所述陶瓷隔膜坯料浸入到酸溶液中，浸泡时间为10s，然后在50℃烘干后再浸入到去离子水中至反应完全(无气泡产生)，继而在50℃烘干得到微孔陶瓷隔膜。经测量，陶瓷层厚度4μm。对比例1通过如下步骤制备微孔陶瓷隔膜：1)将135g粒径约1.0μm的氧化铝、251.5g去离子水混合均匀，温度25℃、自转1000rpm/min、公转20rpm/min下，搅拌0.5h；继而添加100g浓度为1.5重量％的cmc预混水溶液、37g固含量50重量％的丁苯胶乳，温度不变、自转1500rpm/min、公转25rpm/min下，搅拌3h形成均一分散液，制成陶瓷浆料；2)使用微凹版涂布方式，在厚度为12μm的pe一侧涂覆陶瓷浆料，涂层厚度约为4μm，烘箱40℃烘干得到陶瓷隔膜。经测量，陶瓷层厚度4μm。对比例2通过如下步骤制备微孔陶瓷隔膜：1)将81g平均粒径约1μm的氧化铝、60g的1.5重量％的羧甲基纤维素预混水溶液、16.2g固含量50重量％的丁苯胶乳加入到282.8g去离子水中，温度25℃、自转1500rpm/min、公转25rpm/min下，搅拌3h形成均一分散液，然后向其中加入60g碳酸氢钠，温度不变、自转1000rpm/min、公转20rpm/min下，搅拌0.5h，制成陶瓷浆料；2)使用微凹版涂布方式，在厚度为12μm的pe一侧涂覆陶瓷浆料，涂层厚度约为4μm，烘箱40℃烘干得到陶瓷隔膜坯料；3)将36g盐酸溶解到464g乙醇中，温度30℃、自转500rpm/min、公转20rpm/min下，搅拌0.5h，制成酸溶液，酸溶液浓度为约7.2重量％；4)将2)所述陶瓷隔膜坯料浸入到酸溶液中，浸泡时间为10s，然后在50℃烘干后再浸入到去离子水中至反应完全(无气泡产生为止，30s)，继而在50℃烘干得到微孔陶瓷隔膜。经测量，陶瓷层厚度5μm。实验例1取实验例1至5与对比例1-2的基材膜和陶瓷隔膜，使用旭精工王研式透气度试验机测试透气值，结果示于如表1。透气值，反映隔膜的透过能力，是指在透气仪中，在一定的压力下，测试100ml的空气透过一定面积的隔膜所用的时间(秒)。表1陶瓷涂层透气增长值(sec/100cc)项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2基材层225216231229239228226陶瓷隔膜232218240235246273234透气值增加值72967458从表1中可以看出：本公开的实施例1至5及对比例2的透气值的增长值＜10，与基材层相比大大减少。不局限于任何理论，这可能是因为在制备过程中原位产生二氧化碳，使得在陶瓷涂层中形成大量的微孔，增加了气体通过隔膜所用的时间，由此使得相对于对比例1减少了透气值的增加。实验例2取实验例1至5与对比例1的陶瓷隔膜样品进行热收缩测试，样品大小200mm×100mm(md×td)，md为隔膜纵向，td为隔膜横向。热收缩测试温度：基材膜100℃/1h，陶瓷隔膜130℃/1h，结果示于表2。表2陶瓷隔膜热收缩测试结果由表2可以看出，本公开的实施例1至5与对比例1-2都有较好的热稳定性，且隔膜收缩水平基本保持一致。这一结果可能是由于，实施例1至5的微孔陶瓷隔膜中的陶瓷层虽然有大量微孔，但微孔致密相连，仍保持连续的陶瓷涂层，使陶瓷隔膜具有较好的热稳定性。实验例3取实施例1至5和对比例1的陶瓷隔膜，分别与钴酸锂正极极片和石墨负极极片采用卷绕工艺，制成软包装锂离子电池，进行循环性能测试。将锂离子电池在常温下采用2c倍率充电，3c倍率放电，依次进行800次循环，记录循环前及每次循环后的电池容量。n次循环后的容量保持率＝(n次循环后的电池容量/循环前的电池容量)×100％。800次循环后容量保持率结果见表3：表3常温800次循环后容量保持率结果表明，用根据本公开的微孔陶瓷隔膜制作的锂电池具有更高的容量保持率，表明大量的微孔结构利于锂离子的转移，使锂电池循环性能提高。对比例2相对普通陶瓷涂膜，容量保持率稍有提升，但相对实施例1-5，有所下降，可能是强酸碱剧烈反应造成的孔径不均匀导致的。当前第1页12