一种无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的加工方法与流程

本发明涉及一种有机柔性电极材料的加工方法，尤其涉及一种无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的加工方法。

背景技术：

随着可穿戴设备的兴起，对于可穿戴设备电子器件进行供能的柔性储能器件也随之兴起。锂离子电池由于其能量密度高，自放电小且循环寿命长，是柔性储能器件理想之选。柔性锂离子电池的组成和传统的锂离子并无区别，通常由正极、负极、隔膜和液态(或聚合物)电解液组成，只是其电极均具有柔性，因此对电极的设计和加工提出了更高的要求。柔性负极材料往往可以选用碳布，石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜等，这些材料不仅机械强度高，柔性好，而且可逆容量高，非常适合做柔性锂离子电池的负极。然而对于锂离子电池柔性正极的制备却很具有挑战。目前商用的钴酸锂(LiCoO2)，磷酸铁锂(LiFePO4)，锰酸锂(LiMn2O4)等无机正极材料往往是粉体形态，且它们在常用溶剂中的分散性很差，不利于柔性电极的加工。

有机电极材料由于其丰富的原料来源，环境友好性和分子尺度的电化学性能可调性而受到广泛的关注。本来有机材料良好的溶液加工性能非常利于大面积膜状柔性电极的制备，但却不利于作为锂离子电池的电极材料，因为电极材料溶于电解液(极性有机溶剂)会导致容量急剧衰减，影响循环寿命。目前常用的有机电极材料往往是一些难溶于极性溶剂的聚合物或芳香分子如苝酰亚胺(PDI)等，加工电极时也按照无机粉体的加工方法，难以制备性能良好的柔性有机电极。同时，制备柔性电极的时候往往需要借助聚合物粘结剂来提供柔性，不导电且无法提供电活性的聚合物的加入会严重影响电极的电化学性能。现有技术在制备无粘结剂的有机柔性电极的过程中，需要使用碳纳米管薄膜或石墨烯薄膜来作为导电基底，材料价格昂贵，且往往用到抽滤成膜技术，耗时长，薄膜的大小依赖抽滤装置的大小，难以大规模利用。Zhixiang Wei等让均苯四甲酸酐和乙二胺在碳纳米管薄膜上原位聚合制备了无粘结剂的柔性锂离子正极(Flexible and Binder-Free Organic Cathode for High-Performance Lithium-Ion Batteries[J].Advanced Materials,2014,26(20):3338-3343)；Zhixiang Wei等还将碳纳米管和有机电极材料借助表面活性剂在水中分散，然后抽滤成膜得到无粘结剂的柔性锂离子正极(A Carbonyl Compound-Based Flexible Cathode with Superior Rate Performance and Cyclic Stability for Flexible Lithium-Ion Batteries[J].Advanced Materials,2018,30(4):1703868)。

现有技术在制备无粘结剂的有机柔性电极的过程中，所用溶剂只能将有机电极材料进行较宏观尺度地分散，有机电极材料与导电基底的接触并不充分，难以充分利用有机电极材料的活性位点。现有技术在制备无粘结剂的有机柔性电极的过程中，往往要用到表面活性剂来分散有机电极材料，或对其进行复杂的化学改性，工艺繁杂。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的加工方法，该方法里有机电极材料可以达到纳米尺度以下的分散，让有机电极材料与导电基底充分得以接触，实现有机电极材料活性位点的充分利用；使用的溶解有机电极材料的溶液在加工完成后可很容易地除去；便于大规模制备，原料价格便宜，来源广泛。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的加工方法，尽可能的使有机电极材料与导电基底充分接触，并耗时短，且价格便宜，能大规模生产。

为实现上述目的，本发明提供了一种无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的加工方法，包括以下步骤：

步骤一：将有机电极材料与酸溶液配制成复合溶液；

步骤二：将柔性导电基底浸入到所述复合溶液中，待吸附饱和后取出；

步骤三：将取出的吸附了有机电极材料的柔性导电基底浸入水中，用水洗去多余的酸溶液，然后取出于真空烘箱里烘干，得到含有有机电极材料的柔性导电基底，所述含有有机电极材料的柔性导电基底即为无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极。

进一步地，所述步骤一中的酸溶液为18mol/L的浓硫酸，12mol/L的盐酸，85％的磷酸，三氟乙酸等中的任一种。

进一步地，所述步骤一中的有机电极材料为苝二酰亚胺，苝酰亚胺类聚合物等中的任一种。

进一步地，步骤一中的有机电极材料与酸溶液制成的复合溶液的浓度为20～40mg/mL。

进一步地，所述步骤二中的柔性导电基底为导电碳纸，导电碳布，导电活性碳布，不锈钢网和钛网等中的任一种。

进一步地，所述步骤二中柔性导电基底浸入到所述有机电极材料的酸溶液中的浸泡时间为3～10min。

进一步地，所述步骤三中吸附了有机电极材料的柔性导电基底浸入水中的浸泡时间为2～15min。

进一步地，所述步骤三中的真空烘箱的烘干温度为60～120℃。

本发明加工的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极可以应用在无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池中。

本发明公开的加工方法可以使有机电极材料达到纳米尺度以下的分散，让有机电极材料与导电基底得以充分接触，实现有机电极材料活性位点的充分利用；使用的溶解有机电极材料的溶液在加工完成后可很容易地除去；便于大规模制备，原料价格便宜，来源广泛。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明使用的原料价格便宜，来源广泛，可用于大规模制备无粘结剂的有机柔性电极；

2、本发明使用合适的溶剂可以使机电极材料达到纳米尺度以下的分散，实现有机电极材料与导电基底的充分接触，实现有机电极材料活性位点的充分利用；

3、本发明中有机电极材料的溶液在加工完成后很容易去除。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构、技术方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是实施例和对比例的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的阻抗拟合图；

图2是导电碳布(CC)的扫描电镜图；

图3是实施例一的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的扫描电镜图；

图4是实施例一的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的另一扫描电镜图；

图5是实施例二的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的扫描电镜图；

图6是实施例三的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的扫描电镜图；

图7是对比例的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的扫描电镜图；

图8是实施例和对比例的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的电流-电压曲线图；

图9是实施例和对比例的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的电压-电容曲线图；

图10是实施例和对比例的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的电容-循环次数曲线图；

图11是实施例和对比例的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极的电容-循环次数-库伦效率曲线图；

图12是实施例一的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极在不同弯折状态下的电容-循环次数-库伦效率曲线图；

图13是实施例一的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极在不同弯折状态下的电压-电容曲线图；

图14是实施例一的无粘结剂的有机柔性锂/钠离子电池正极在弯折90°时的电容-循环次数-库伦效率曲线图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例及其对比例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

实施例一

选取18mol/L的浓硫酸作为酸溶液介质，选取苝二酰亚胺(PDI)作为有机电极材料，将苝二酰亚胺溶解在浓硫酸里，制成浓度为20mg/mL的有机电极材料酸溶液。将导电碳布(CC)浸入到所述有机电极材料酸溶液里，浸泡时间为5min。取出导电碳布，将其浸入到水中，浸泡时间为10min，用水洗去导电碳布中多余的酸溶液，于真空烘箱里烘干。得到的样品命名为PDI/CC-A20。

PDI/CC-A20的阻抗拟合图如图1所示，导电碳布(CC)的扫描电镜图如图2所示，PDI/CC-A20的扫描电镜图如图3和图4所示，PDI/CC-A20的电流-电压曲线如图8所示，PDI/CC-A20的电压-电容曲线如图9所示，PDI/CC-A20的电容-循环次数曲线如图10所示，PDI/CC-A20的电容-循环次数-库伦效率曲线如图11所示，PDI/CC-A20在250mA/g的电流密度下不同弯折状态时的电容-循环次数-库伦效率曲线如图12所示；PDI/CC-A20在250mA/g的电流密度下不同弯折状态时的电压-电容曲线如图13所示；PDI/CC-A20在250mA/g的电流密度下弯折90°时的电容-循环次数-库伦效率曲线如图14所示。

实施例二

与实施例1的制备方法一致，除了有机电极材料酸溶液的浓度为30mg/mL，得到的样品命名为PDI/CC-A30。

PDI/CC-A30的阻抗拟合图如图1所示，PDI/CC-A30的扫描电镜图如图5所示，PDI/CC-A30的电流-电压曲线如图8所示，PDI/CC-A30的电压-电容曲线如图9所示，PDI/CC-A30的电容-循环次数曲线如图10所示，PDI/CC-A30的电容-循环次数-库伦效率曲线如图11所示。

实施例三

与实施例1的制备方法一致，除了有机电极材料酸溶液的浓度为40mg/mL，得到的样品命名为PDI/CC-A40。

PDI/CC-A40的阻抗拟合图如图1所示，PDI/CC-A40的扫描电镜图如图6所示，PDI/CC-A40的电流-电压曲线如图8所示，PDI/CC-A40的电压-电容曲线如图9所示，PDI/CC-A40的电容-循环次数曲线如图10所示，PDI/CC-A40的电容-循环次数-库伦效率曲线如图11所示。

对比例

作为对比例，选用氮甲基吡咯烷酮(NMP)来分散苝二酰亚胺(PDI)，制成浓度为20mg/mL的苝二酰亚胺(PDI)的氮甲基吡咯烷酮(NMP)分散液。将导电碳布(CC)浸入到该分散液中5min，取出导电碳布，直接真空60℃烘12h，得到的样品命名为PDI/CC-N。

PDI/CC-N的阻抗拟合图如图1所示，PDI/CC-N的扫描电镜图如图7所示，PDI/CC-N的电流-电压曲线如图8所示，PDI/CC-N的电压-电容曲线如图9所示，PDI/CC-N的电容-循环次数曲线如图10所示，PDI/CC-N的电容-循环次数-库伦效率曲线如图11所示。

实施例和对比例的阻抗拟合值如下表1所示，可见PDI/CC-A20的电荷转移阻抗Rct最小。

表1实施例和对比例的阻抗拟合值

通过以上实施例和对比例的对比可知PDI/CC-A20的电荷转移阻抗Rct最小，且电化学性能最好。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。