一种过渡金属磷化物MxPy氧还原和析氢双功能催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种过渡金属磷化物mxpy氧还原和析氢双功能催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着世界的快速发展，能源需求进入高速度增长。传统化石能源面临着消耗殆尽的重大危机，并且化石能源的使用带来了一系列的环境问题，研发开发可持续发展的新能源尤为重要。氢是理想的清洁能源之一，受到世界各国广泛的重视。目前，电解水制氢是一种制氢极为重要且极具前景的手段，根据研究，电解水产氢效率低，而高活性的析氢催化剂有利于提高电解水的产氢效率。因此，研发一种高活性析氢反应催化剂材料对氢能的发展有十分重大的意义。

在现阶段，铂基催化剂是作为析氢反应催化剂的最佳对象，但由于铂金属的稀缺性，导致其价格十分昂贵，从而限制了铂基催化剂作析氢反应催化剂的实际应用的发展。根据报道，过渡金属合化物具有了可替代铂或铂合金作析氢反应催化剂的巨大潜力。其中，过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物和过渡金属氮化物之后出现的一类新型催化材料，过渡金属磷化物同时具有金属及半导体特性物，在光电、磁、催化等领域显示了良好的应用前景。现阶段过渡金属磷化物的制备方法主要包括元素化合法、固态复分解法、磷化氢反应法、有机金属分解法、电解熔融法等，但这些方法需要较为苛刻的反应条件，且产物纯度低、晶粒尺寸大、比表面积小，所制得过渡金属磷化物所表现的催化活性弱。因此，研发简单、有效、稳定、低成本的可控制备方法来制备过渡金属磷化物作氧还原和析氢双功能催化剂有十分重大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中过渡金属磷化物的制备方法条件苛刻，产物纯度低、晶粒尺寸大、比表面积小，催化活性弱的缺陷和不足，提供一种过渡金属磷化物mxpy氧还原和析氢双功能催化剂的制备方法。本发明利用球磨法制备得到纯度高、晶粒尺寸小，比表面积大的特定的过渡金属磷化物mnp、fep、cop或ni5p4，且具有优良的orr、her催化性能和高稳定性，可广泛应用于金属空气电池，燃料电池或电催化水解制氢；本发明提供的制备方法简单快捷，原料廉价易得、无污染，生产成本低，满足工业化大批量生产的要求。

本发明的另一目的在于提供一种过渡金属磷化物mxpy氧还原和析氢双功能催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述过渡金属磷化物mxpy氧还原和析氢双功能催化剂在电化学催化领域中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种过渡金属磷化物mxpy氧还原和析氢双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1：将过渡金属单质m和红磷粉末混合，在惰性气氛下球磨得过渡金属磷化物mxpy材料；所述mxpy为mnp、fep、cop或ni5p4；所述球磨的速率为200~500rpm，时间为6~18h；所述球磨料为氧化锆或碳化钨；

s2：向mxpy材料中加入分散剂，球磨，烘干即得到过渡金属磷化物氧还原和析氢双功能催化剂。

本发明利用球磨法对过渡金属单质和磷单质混合物进行高能球磨，通过控制球磨料及球磨速率和时间可以控制目标产物是否合成，同时可以控制颗粒的尺寸和材料的比表面积。而过渡金属的种类及其与磷的配比也至关重要。本发明的发明人通过多次研究发现只有严格控制过渡金属及其与磷的配比得到的mnp、fep、cop、ni5p4，具有优良的orr、her催化性能和高稳定性。

本发明制备得到的过渡金属磷化物表现出高效的氧还原和析氢催化效果以及高稳定性，可应用于金属空气电池，燃料电池或电催化水解制氢。本发明提供的制备防范工艺简单快捷、原料廉价易得、无污染，生产成本低，满足工业化大批量生产的要求。

优选地，所述mxpy为cop或ni5p4。

本发明制备得到的cop具有更为优异的氧还原orr和析氢her催化性能。

更为优选地，所述mxpy为cop。

优选地，所述过渡金属单质m的粒径不大于1μm。

选择较小粒径的过渡金属单质可制备得到晶粒尺寸更小，比表面积更大的目标产物。

优选地，所述过渡金属单质m的粒径为30nm~1μm。

在某些实施例中，过渡金属单质m的粒径为30nm，100nm，300nm，1μm等。

优选地，所述过渡金属和红磷粉末之和与球磨料的质量比为1:5~1:20。

优选地，所述分散剂为去离子水、乙醇、异丙醇、聚乙烯毗咯酮、聚乙二醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

优选地，s2中球磨速率为100~200rpm，球磨的时间为1~4h。

优选地，s2中烘干的温度为30~60℃。

一种过渡金属磷化物mxpy氧还原和析氢双功能催化剂，通过上述制备方法制备得到。

上述过渡金属磷化物mxpy氧还原和析氢双功能催化剂在电化学催化领域中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述过渡金属磷化物mxpy氧还原和析氢双功能催化剂在orr和oer反应中的应用。

更为优选地，所述过渡金属磷化物mxpy氧还原和析氢双功能催化剂在制备燃料电池或金属-空气电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明利用球磨法制备得到纯度高、晶粒尺寸小，比表面积大的特定的过渡金属磷化物mnp、fep、cop或ni5p4，且具有优良的orr、her催化性能和高稳定性，可广泛应用于金属空气电池，燃料电池或电催化水解制氢；本发明提供的制备方法简单快捷，原料廉价易得、无污染，生产成本低，满足工业化大批量生产的要求。

附图说明

图1为实施例1提供的cop催化剂的sem图；

图2为实施例1提供的mnp催化剂的sem图；

图3为实施例1提供的ni5p4催化剂的sem图；

图4为实施例1提供的fep催化剂的sem图；

图5为实施例1提供的cop和fep催化剂的xrd图；

图6为实施例1提供的mnp和ni5p4催化剂的xrd图；

图7为实施例1提供的mnp、fep、cop、ni5p4催化剂的orr极化曲线图；

图8为实施例1提供的mnp、fep、cop、ni5p4催化剂的her极化曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供几种过渡金属磷化物mxpy（mnp、fep、cop和ni5p4）氧还原和析氢双功能催化剂，通过如下方法制备得到。

分别选取粒径为300nm的金属单质mn、fe、co，红磷粉末按按计量比为1:1，ni与红磷粉末按计量比为5:4混合加入氧化锆球磨罐中，添加氧化锆球的质量与混合粉末的质量比为15:1在惰性气体的情况下，密封好氧化锆球磨罐，在转速400rpm下进行高能球磨12h分别初步制得过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4材料；

然后将上步骤初步合成的mnp、fep、cop和ni5p4材料中，加入的异丙醇分散液的质量与粉末质量比例为2:1，在转速100rpm下湿球磨2h，然后将样品在40℃下烘干，分别制得高活性的过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4材料。

对实施例1提供的过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4采用以下方式表征其结果：

1.采用hitachi-su8010型扫描电子显微镜(sem)对样本前后进行微观形貌、结构等进行分析。从图1~4中可以看出mnp、fep、cop和ni5p4材料是细小颗粒状的，并且分散性良好。

2.采用x射线粉末衍射仪(日本理学rigakuuitimaⅲ型)测mnp、fep、cop、ni5p4催化剂样品的晶体结构。mnp、fep、cop、ni5p4催化剂样品扫描角度为10～80°，扫描速度为4°/min，由图5~6可知样品分别具有mnp、fep、cop、ni5p4典型的x射线特征衍射峰。

3.采用日本als公司的旋转圆环电极装置(rrde3a)和辰华chi750e型电化学工作站对mnp、fep、cop、ni5p4催化剂和进行电催化性能表征。如图7~8所示，采用玻碳盘作为工作电极，上面涂上催化剂层，采用ag/agcl电极作为参比电极，采用pt丝电极作为对电极。其中，mnp、fep、cop、ni5p4催化剂的半波电位分别为0.63v(vs.rhe)，0.65v(vs.rhe)，0.65v(vs.rhe)，0.62v(vs.rhe)。

mnp、fep、cop、ni5p4催化剂在电流密度为10macm^-2的析氢反应时的过电位分别为113mv，72mv，73mv和121mv。

实施例2

本实施例提供几种过渡金属磷化物mxpy（mnp、fep、cop和ni5p4）氧还原和析氢双功能催化剂，通过如下方法制备得到。

分别选取粒径为100nm的金属单质mn、fe、co，红磷粉末按按计量比为1：1，ni与红磷粉末按计量比为5:4混合加入氧化锆球磨罐中，添加氧化锆球的质量与混合粉末的质量比为10:1在惰性气体的情况下，密封好氧化锆球磨罐，在转速300rpm下进行高能球磨15h分别初步制得过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4材料；

然后将上步骤初步合成的mnp、fep、cop和ni5p4材料中，加入的水分散液的质量与粉末质量比例为3:1，在转速150rpm下湿球磨3h，然后将样品在50℃下烘干，分别制得高活性的过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4材料。

本实施例提供的过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4材料与实施例1提供的催化剂的性能类似。

实施例3

本实施例提供几种过渡金属磷化物mxpy（mnp、fep、cop和ni5p4）氧还原和析氢双功能催化剂，通过如下方法制备得到。

分别选取粒径为30nm的金属单质mn、fe、co，红磷粉末按按计量比为1:1，ni与红磷粉末按计量比为5:4混合加入氧化锆球磨罐中，添加氧化锆球的质量与混合粉末的质量比为5:1在惰性气体的情况下，密封好氧化锆球磨罐，在转速200rpm下进行高能球磨18h分别初步制得过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4材料；

然后将上步骤初步合成的mnp、fep、cop和ni5p4材料中，加入的乙醇分散液的质量与粉末质量比例为4:1，在转速100rpm下湿球磨4h，然后将样品在60℃下烘干，分别制得高活性的过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4材料。

本实施例提供的过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4材料与实施例1提供的催化剂的性能类似。

实施例4

本实施例提供几种过渡金属磷化物mxpy（mnp、fep、cop和ni5p4）氧还原和析氢双功能催化剂，通过如下方法制备得到。

分别选取粒径为30nm的金属单质mn、fe、co，红磷粉末按按计量比为1:1，ni与红磷粉末按计量比为5:4混合加入氧化锆球磨罐中，添加氧化锆球的质量与混合粉末的质量比为20:1在惰性气体的情况下，密封好氧化锆球磨罐，在转速500rpm下进行高能球磨9h分别初步制得过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4材料；

然后将上步骤初步合成的mnp、fep、cop和ni5p4材料中，加入的乙醇分散液的质量与粉末质量比例为1:1，在转速100rpm下湿球磨1h，然后将样品在30℃下烘干，分别制得高活性的过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4材料。

本实施例提供的过渡金属磷化物mnp、fep、cop和ni5p4材料与实施例1提供的催化剂的性能类似。

对比例1

选用玛瑙球磨罐及球磨料按实施例1中的方法来进行制备，发现不管怎么增加转速和球磨时间，都无法合成出目标产物，经xrd鉴定，里面成分主要是原料，还有部分其他副产物。

从上述实施例和对比例的结果可知可知，本发明提供的过渡金属磷化物mnp、fep、cop或ni5p4的纯度高、晶粒尺寸小，比表面积大，具有优良的orr、her催化性能和高稳定性。特别是cop，co与磷单质化合后的cop的电子结构及分布较其他过渡金属磷化物更合理，具有更为优异的orr、her催化性能和高稳定性。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。