一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。

背景技术：

目前，磷酸铁锂和三元材料广泛地应用于电动汽车中锂离子电池正极材料的制备。虽然磷酸铁锂具有安全性高、循环寿命长的优点，但是其能量密度明显较低。而镍钴锰三元材料因具有更高的比能量受到越来越多的关注，并且随着镍含量的提高，三元材料的容量越来越高。但是随着镍含量的提高，其结构稳定性也越来越差，同时循环寿命会更短，安全性能也会越来越差。

对三元材料，尤其是高镍含量的三元材料的改性上，主要通过掺杂、包覆等手段进行改善。目前还有研究者通过磷酸铁锂和三元材料的混合使用来改善循环以及安全问题。专利cn104300123a在匀浆时将磷酸铁锂和三元材料进行混合，最后得到正极片。但是该专利只是在调浆阶段将磷酸铁锂和三元材料进行物理混合，因为两者之间只是通过物理吸附结合在一起，在调浆阶段容易分层，难以保证包覆的均匀性，因此对循环性能的改善有限。

公开号为cn107546379a的中国发明专利申请通过机械融合方法以及粘结剂的加入将磷酸锰铁锂包覆在三元材料表面，虽然在一定程度上改善了三元材料和磷酸锰铁锂之间的结合力。但是，该专利中磷酸锰铁锂与三元材料仍是通过表面点接触，并且是通过物理结合力相结合，不能形成非常牢固有效的包覆层，同时由于三元材料和磷酸锰铁锂之间粘结剂的加入从而会影响两者之间电子的传输，从而影响电化学性能。

zhongzhenwu等(wuz,jis,liut,etal.alignedli+tunnelsincore–shellli(nixmnycoz)o2@lifepo4enhancesitshighvoltagecyclingstabilityasli-ionbatterycathode[j].nanoletters,2016,16(10):6357-6363)使用干法球磨的方法将纳米磷酸铁锂包覆在三元材料的表面，然后通过100℃的热处理来提高两者之间的结合力，两者主要通过静电吸附的作用相结合，单纯的低温处理对于两者之间的结合力的改善也是有限的，所以存在两者之间结合力不足的风险；

公开号为cn105406069a和cn105355880a的两中国发明专利申请通过在三元材料表面原位合成磷酸锰铁锂或者磷酸铁锂，这种方法包覆的磷酸盐包覆层比较均匀，但是，在合成磷酸盐包覆层的过程中需要在较高烧结温度下，而在高温下三元材料容易与磷酸锰铁锂或者磷酸铁锂以及所含的碳包覆层发生反应，从而造成材料表面结构的破坏，因此此方法较难实现工业化生产。

kim等(kimsb,leekj,choiwj,etal.preparationandcycleperformanceathightemperatureforli[ni0.5co0.2mn0.3]o2coatedwithlifepo4[j].journalofsolidstateelectrochemistry,2010,14(6):919-922)通过干燥包覆系统对三元材料表面包覆磷酸铁锂来提高材料的循环性能，虽然通过这种高强度的仪器能够在一定程度上提高两者之间的结合力，但是其需要在高温下对两者进行热处理，存在三元材料和磷酸铁锂发生反应的风险。

以上专利文献提供的方法均无法提供一种有效的包覆手段以改善循环以及安全问题。

技术实现要素：

本发明的目的是克服目前长循环高镍三元材料制备技术的不足，提供了一种长循环的锂离子电池复合正极材料以及制备方法。本发明通过原位合成方法在三元材料的表面包覆磷酸铁，通过加入锂盐以及碳源在三元材料表面形成铁的磷酸盐过渡层以及磷酸铁锂包覆层，形成多层包覆核壳结构，相对于现在的包覆技术，本发明中的三元材料和磷酸铁锂之间通过铁的磷酸盐过渡层结合紧密，不会脱落。完整的包覆层可以非常有效地避免三元材料与电解液的直接接触，提高材料的循环性能以及结构稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料基体linixcoym1-x-yo2以及包覆在该基体表面的铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层，所述磷酸铁锂包覆层包覆在所述铁的磷酸盐过渡层的表面；

所述锂离子电池复合正极材料的通式表示为：linixcoym1-x-yo2·afepoz·blifepo4；

其中，m元素为mn、al、mg、zr、ti中的一种；0.6≤x<1.0，0<y<0.4，x+y<1；0.0032≤a≤0.01286，0.0061≤b≤0.2442，3.5<z≤4。

优选地，所述三元材料的原子个数比ni:co:m包括6:2:2、8:1:1、9:0.5:0.5。

进一步地，所述三元材料的二次颗粒的中位粒径尺寸为2～50μm。

一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：

将铁盐、磷酸盐加入到水中搅拌均匀，得到分散液；

将三元材料加入到分散介质中搅拌均匀，得到悬浊液，该三元材料为linixcoym1-x-yo2，其中m元素为mn、al、mg、zr、ti中的一种，0.6≤x<1.0，0<y<0.4，x+y<1；

在搅拌情况下将所述分散液加入到所述悬浊液中，搅拌均匀得到浆料；

将所述浆料进行干燥得到前驱体，将该前驱体在一定气氛下烧结，得到磷酸铁包覆的三元材料；

将所述磷酸铁包覆的三元材料、锂盐、碳源混合均匀后，在惰性气氛下烧结，得到锂离子电池复合正极材料。

进一步地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁中的至少一种，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。

进一步地，所述铁盐和磷酸盐的摩尔比为1:1。

进一步地，所述铁盐的浓度为0.04～2mol/l。

进一步地，所述分散介质乙醇、丙醇、甲醇、水中的至少一种。

进一步地，所述悬浊液的固含量为10％～70％；

进一步地，所述铁盐和所述三元材料的摩尔比为(0.0096～0.2652):1。

进一步地，所述前驱体烧结的温度为350～800℃，烧结时间为0.1～20h；

进一步地，所述干燥的方式为喷雾干燥、耙式干燥、加热干燥、加热搅拌干燥、旋转蒸发干燥、闪蒸干燥或真空干燥。

进一步地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。

进一步地，所述碳源为抗坏血酸、聚乙二烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、淀粉、乳糖、蔗糖、冰糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂中的至少一种。

进一步地，所述三元材料和锂盐中锂的摩尔比为1:(0.0061～0.2442)；所述碳源与所述磷酸铁包覆的三元材料的质量比为(0.5～20):100。

进一步地，所述惰性气氛为氮气、二氧化碳或氩气。

进一步地，所述惰性气氛下烧结温度为400～850℃，烧结的时间为1～20h。

本技术发明有以下优点：

本发明通过在三元材料表面均匀包覆铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层，可以更加有效地减少三元材料与电解液的直接接触，提高材料的结构稳定性；铁的磷酸盐过渡层可以将三元材料和磷酸铁锂结合紧密，并且铁的磷酸盐过渡层可以有效地隔离三元材料与磷酸铁锂的直接接触，而磷酸铁锂和三元材料在高温下可能会发生反应而破坏两者的结构；通过对三元材料表面包覆铁的磷酸盐过渡层，可以有效降低整体材料的碱含量，改善材料的加工性能。

附图说明

图1a至图1b为实施例1中所使用的三元材料以及获得的复合正极材料的sem图。

图2为实施例1中所使用的三元材料以及获得的复合正极材料在60℃的循环性能图。

图3为实施例1中所使用的三元材料以及获得的复合正极材料极片的dsc测试结果图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1

1)将10.76g氯化铁和8.76g磷酸氢二铵加入到132g水中溶解得到透明溶液，将100g三元材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)加入到无水乙醇中，配制固含量为20％的悬浊液，然后将溶液加入到悬浊液中得到浆料；

2)将上述得到的浆料进行喷雾干燥，控制出风口温度在100℃；将喷雾干燥得到的物料在空气气氛中800℃下热处理2h，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料；

3)使用三维混料机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、2.33g碳酸锂、0.55g冰糖混合均匀得到中间品；

4)将上述中间品在氮气气氛中700℃烧结5h得到锂离子电池复合正极材料，化学式为lini0.6co0.2mn0.2o2·0.0032fepo3.8·0.061lifepo4。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行扫描电镜观察，结果见图1a、图1b，复合正极材料的表面完整的包覆了一层新物质。与传统的物理混合包覆相比，本发明中的包覆层通过化学合成方法紧密的包覆在三元材料的表面，具有结合力紧密，包覆更完整的优点。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行容量测试以及极片dsc测试，实验采用扣式电池，电极片及电池制作以及充放电检测如下：

正极使用氮甲基吡咯烷酮为溶剂，按照活性物质：导电炭黑：聚偏氟乙烯＝95:5:5配成浆料后均匀涂覆于铝箔上；扣式电池的负极使用锂片，电解液为1mol/llipf6/乙烯碳酸酯(ec)-二甲基碳酸酯(dmc)(ec和dmc的质量比1:1)，在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池；在2.8～4.25v下，测试材料在0.1c倍率下的充放电比容量；在2.8～4.25v下，测试材料在60℃下1c倍率的300周的循环保持率；极片dsc测试：将极片充电到4.25～4.6v后，将扣式电池拆解后，使用碳酸二甲酯将正极极片清洗干净后，在手套箱里使用刮刀将活性物质从正极极片上刮下来，取8μg样品放在dsc测试专用坩埚里，加入8μl电解液后密封，进行dsc测试，升温速率5℃/min。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行60℃下1c倍率的循环测试，结果见图2，两者300周循环保持率分别为82％、89.8％。包覆后的复合正极材料的循环保持率有明显的提高，说明材料的结构稳定性有所提高。

本实施例的测试结果见图3，可以看到复合正极材料dsc放热峰位置相对于镍钴锰材料dsc放热峰位置后移26℃。进一步说明在包覆结构更稳定的橄榄石结构的磷酸铁锂后，能够有效隔绝电解液和三元材料的接触，复合正极材料的结构稳定性有显著的提高。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行0.1c容量测试，两者放电比容量分别为171.1mah/g、168.6mah/g，虽然包覆后容量会有所降低，但是循环性能以及安全性能都有所提高。

实施例2

1)将7.9g(九水合)硝酸铁和2.25g磷酸二氢铵加入到489g水中溶解得到透明溶液，将100g三元材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)加入到无水乙醇中，配制固含量为70％的悬浊液，然后将溶液加入到悬浊液中得到浆料；

2)将上述得到的浆料进行旋转蒸发干燥，将干燥得到的物料在空气气氛中350℃下热处理20h，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料；

3)使用三维混料机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、0.23g碳酸锂、0.8g聚乙二醇混合均匀得到中间品；

4)将上述中间品在二氧化碳气氛中400℃烧结20h得到锂离子电池复合正极材料，化学式为lini0.8co0.1mn0.1o2·0.0129fepo4·0.0061lifepo4。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行60℃下1c倍率的循环测试，两者300周循环保持率分别为66.3％、86.8％。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行极片dsc测试，结果显示复合正极材料dsc放热峰位置相对于镍钴锰材料dsc放热峰位置后移13℃。

实施例3

1)将43.29g(九水合)硝酸铁和43.02g磷酸铵加入到265g水中溶解得到透明溶液，将100g三元材料(lini0.82co0.1al0.08o2)加入到水中，配制固含量为40％的悬浊液，然后将溶液加入到悬浊液中得到浆料；

2)将上述得到的浆料进行喷雾干燥，将干燥得到的物料在空气气氛中600℃下热处理1h，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料；

3)使用球磨机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、10.57g(一水合)氢氧化锂、11g葡萄糖混合均匀得到中间品；

4)将上述中间品在氩气气氛中600℃烧结10h得到锂离子电池复合正极材料，化学式为lini0.82co0.1al0.08o2·0.0129fepo3.9·0.2442lifepo4。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行60℃下1c倍率的循环测试，两者300周循环保持率分别为65.6％、91.5％。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行极片dsc测试，结果显示复合正极材料dsc放热峰位置相对于镍钴锰材料dsc放热峰位置后移32℃。

实施例4

1)将32.48g(九水合)硝酸铁和17.51g磷酸二氢铵加入到66g水中溶解得到透明溶液，将100g三元材料(lini0.88co0.06mg0.06o2)加入到甲醇中，配制固含量为10％的悬浊液，然后将溶液加入到悬浊液中得到浆料；

2)将上述得到的浆料进行加热搅拌干燥，将干燥得到的物料在空气气氛中550℃下热处理2h，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料；

3)使用超级混料机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、5.29g(一水合)氢氧化锂、9g柠檬酸混合均匀得到中间品；

4)将上述中间品在氩气气氛中770℃烧结15h得到锂离子电池复合正极材料，化学式为lini0.88co0.06mg0.06o2·0.0064fepo3.9·0.1221lifepo4。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行60℃下1c倍率的循环测试，两者300周循环保持率分别为55.8％、93.6％。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行极片dsc测试，结果显示复合正极材料dsc放热峰位置相对于镍钴锰材料dsc放热峰位置后移29℃。

实施例5

1)将1.18g柠檬酸铁、1.94g(九水合)硝酸铁和1.27g磷酸氢二铵加入到96g水中溶解得到透明溶液，将100g三元材料(lini0.83co0.1al0.07o2)加入到水中，配制固含量为55％的悬浊液，然后将溶液加入到悬浊液中得到浆料；

2)将上述得到的浆料进行喷雾干燥，将干燥得到的物料在空气气氛中800℃下热处理0.1h，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料；

3)使用球磨机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、0.26g(一水合)氢氧化锂、6.00g葡萄糖混合均匀得到中间品；

4)将上述中间品在氩气气氛中600℃烧结10h得到锂离子电池复合正极材料，化学式为lini0.82co0.1al0.08o2·0.0032fepo3.9·0.0061lifepo4。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行60℃下1c倍率的循环测试，两者300周循环保持率分别为64.8％、82.5％。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行极片dsc测试，结果显示复合正极材料dsc放热峰位置相对于镍钴锰材料dsc放热峰位置后移5℃。

实施例6

1)将42.19g(九水合)硝酸铁和6.00g磷酸二氢铵以及6.90g磷酸氢二铵加入到104g水中溶解得到透明溶液，将100g三元材料(lini0.9co0.0.5mn0.05o2)加入到无水乙醇中，配制固含量为30％的悬浊液，然后将溶液加入到悬浊液中得到浆料；

2)将上述得到的浆料进行旋转蒸发干燥，将干燥得到的物料在空气气氛中650℃下热处理1h，即得到表面包覆磷酸铁的三元材料；

3)使用三维混料机将上述得到的表面包覆磷酸铁的三元材料、1.75g碳酸锂、1.98g一水合氢氧化锂、23.2g柠檬酸混合均匀得到中间品；

4)将上述中间品在氮气气氛中850℃烧结1h得到锂离子电池复合正极材料，化学式为lini0.8co0.1mn0.1o2·0.0096fepo4·0.0916lifepo4。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行60℃下1c倍率的循环测试，两者300周循环保持率分别为63.5％、87.2％。

对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行极片dsc测试，结果显示复合正极材料dsc放热峰位置相对于镍钴锰材料dsc放热峰位置后移12℃。

上述各实施例，将所使用的三元材料与所获得的复合正极材料进行对比，在60℃下1c倍率的循环测试，两者300周循环保持率前者均小于后者，说明利用本发明方法制备的复合正极材料的循环保持率有明显的提高，说明材料的结构稳定性有所提高。对所使用的三元材料以及获得的复合正极材料进行极片dsc测试，结果显示复合正极材料dsc放热峰位置相对于镍钴锰材料dsc放热峰位置均后移，说明包覆后的复合正极材料能够有效隔绝电解液和三元材料的接触，能显著提高结构稳定性。