一种自支撑双碳层复合结构锂离子电池负极及其制备方法与流程

本发明涉及一类锂离子电池负极，特别涉及一种自支撑双碳层碳包覆ga2o3并包覆碳纤维复合结构制备方法，属于电化学电源领域。

技术背景

传统化石能源的大量消耗带来的环境污染问题对社会经济快速发展带来一定的冲击。新能源产业的迅猛发展，体现了人类社会对改善现有不合理的能源结构的意识逐渐增强。人们通过研究高性能的转换器件和储能设备来高效利用地球上那些具有随机性、间歇性等特点的新型清洁能源和可再生清洁能源。锂离子电池凭借其清洁高效、质量轻和循环寿命长等优点在电化学储能领域被广泛运用。

近年来，随着新型混合动力汽车和纯电动汽车的兴起，高能量密度，高功率密度锂离子电池的研发显得尤为迫切，急需开发新型高性能电极材料。转换型过渡金属化合物具有高理论容量特性，一直是新型负极材料的研究热点。

镓基化合物具有广泛应用领域。比如，氧化镓薄膜半导体材料具有独特的光、电性能，被广泛应用到功率器件上。最近，ga2o3、gan作为锂离子电池负极材料显示了较高的理论容量，具有潜在应用价值。然而，ga2o3作为锂离子电池负极材料面临导电性差（接近绝缘体），体积效应大等问题，使得其电化学性能不理想。传统改善转换型电极材料电化学性能的手段包括碳复合与导电自支撑结构设计。目前，关于ga2o3自支撑电极设计的研究尚未见报道。

技术实现要素：

基于以上背景，本专利发明一种碳包覆ga2o3包覆碳纤维自支撑电极结构，从内到外依次为碳纤维层、ga2o3层、碳层；过程中先形成碳包覆ga2o3、再将碳包覆ga2o3包覆碳纤维，用作锂离子电池负极显示了优异的电化学性能。

本发明结合溶胶沉积和高温烧结制备碳包覆ga2o3包覆碳纤维自支撑电极。首先将适量硝酸镓和葡糖糖溶解在聚乙烯缩丁醛胶体溶液中，然后将亲水碳纤维织物浸泡在所得溶液中，取出烘干。最后，通过高温烧结得到碳包覆ga2o3包覆碳纤维复合结构。双碳结构可以极大改善ga2o3的导电性和循环过程中的体积效应，从而提升其性能。

本发明涉及一种锂离子电池自支撑电极的制备方法，电极结构为碳包覆ga2o3包覆碳纤维。所制备的自支撑双碳层碳包覆ga2o3包覆碳纤维复合结构可用作锂离子电池负极，显示出了良好的电化学性能。

碳包覆ga2o3包覆碳纤维负极材料的具体制备方法如下：

（1）称取聚乙烯缩丁醛溶解在乙醇中，于50-70℃的恒温条件下搅拌直至形成均匀的胶体状溶液，冷却至室温；

（2）称取硝酸镓和葡萄糖粉末溶于上述胶状体溶液中，搅拌至形成均匀的胶体溶液；

（3）将胶体溶液滴加于亲水碳纤维织物表面至完全浸润，室温下放置通风干燥；

（4）自然干燥后再于60-80℃下继续烘干3-6h后于400℃~650℃管式炉中氮气或者氩气条件下烧结3~12h得到碳包覆ga2o3包覆碳纤维复合材料。

所述的聚乙烯缩丁醛分子量=90000-120000。

配制的聚乙烯缩丁醛胶体溶液的单位体积质量为0.01~0.2g/ml；聚乙烯缩丁醛、硝酸镓、葡萄糖摩尔比为0.001~0.02:2~10:1。所述的碳包覆ga2o3并包覆碳纤维复合材料中ga2o3与碳的总质量比为1~5:1；所述的碳包括包覆碳及碳纤维总质量。烧结温度为400℃~550℃。

所述的亲水碳纤维织物包括各类物理、化学方法亲水处理的商用碳布、电纺丝技术制备的碳纤维等，其尺寸为3cm*4cm。

本专利的原理在于：利用聚乙烯缩丁醛胶体溶液充分分散硝酸镓与葡萄糖前

驱体，并与前驱体之间形成有效结合。聚乙烯缩丁醛胶体溶液与碳基体之间有很强的结合力，可作为碳纤维织物与前驱体溶液的结合增强相。同时，烧结过程中，形成氧化镓的同时，聚乙烯缩丁醛与葡萄糖原位碳化，所形成的碳能够有效抑制氧化镓颗粒生长并显著增强与基体的接触，从而保证电极高反应活性与高导电性。

本专利所涉及的自支撑双碳层碳包覆ga2o3包覆碳纤维复合结构锂离子电池负极及其制备方法具有以下特点:

（1）电极制备方法简单可控，可重复性好；

（2）烧结后的碳包覆ga2o3包覆碳纤维复合结构可直接作为锂离子电池负极，无需额外电极制备过程；

（3）葡萄糖和聚乙烯缩丁醛胶体溶液能够显著增强碳纤维织物基体与ga2o3之间的结合。

（4）该方法合成的双碳复合结构能够有效提升电极材料在循环过程中的导电性，有效改善ga2o3半导体材料在锂离子电池中的循环稳定性，同时能够有效缓解ga2o3在循环过程中的体积变化，保持电极的完整性。

附图说明

图1实施例1所制备样品的xrd图谱。

图2实施例1所制备样品的sem图。

图3实施例1所制备样品的前三次充放电曲线图和循环性能图。

图4实施例2所制备样品的循环性能图。

图5实施例3所制备样品的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

称取0.5g聚乙烯缩丁醛（pvb，分子量=90000-120000）溶解在10ml乙醇中，于60℃恒温条件下搅拌直至形成均匀的胶体状溶液，冷却至室温；称取1.024g硝酸镓，0.4g葡萄糖粉末溶于上述胶状体溶液中，搅拌至形成均匀的胶体溶液；选取一块尺寸为3cm*4cm经过处理后的亲水碳纤维织物，将胶体溶液滴加于其表面至完全浸润，室温下放置通风干燥；将其在70℃烘箱中继续烘干5h后于550℃管式炉中空气或者氮气条件下烧结5h得到碳包覆ga2o3包覆碳纤维复合材料。所制备的样品经xrd图谱分析，如图1所示，所有的衍射峰和ga2o3（xrd卡片jcpds，no.87-1901）对应，表明成功地制备了碳包覆ga2o3包覆碳纤维复合材料。对样品进行了sem表征，由图2可以看出，在亲水碳纤维织物的单根碳纤维表面上包覆有均匀的碳包覆ga2o3层。将上述步骤得到的碳包覆ga2o3包覆碳纤维复合材料裁剪成0.5cm*0.5cm的小片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，celgard膜为隔膜，电解液为通用的锂离子电池电解液1mlipf6/dmc:ec=1:1，在氩气保护的手套箱中组装成cr2025型电池。电池组装完后静置8h，再用ct2001a电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为0.02-2v。图3表明，实施例1所制备的碳包覆ga2o3包覆碳纤维电极在0.15a/g电流密度下首次充、放电比容量为732.3mah/g和1009.7mah/g，体现了较好的电化学性能特性。

实施例2

称取0.5g聚乙烯缩丁醛（pvb，mw=90000-120000）溶解在10ml乙醇中，于60℃恒温条件下搅拌直至形成均匀的胶体状溶液，冷却至室温；称取1.024g硝酸镓，0.4g葡萄糖粉末溶于上述胶状体溶液中，搅拌至形成均匀的胶体溶液；选取一块尺寸为3cm*4cm经过处理后的亲水碳纤维织物，将胶体溶液滴加于其表面至完全浸润，室温下放置通风干燥；将其在70℃烘箱中继续烘干5h后于450℃管式炉中空气或者氮气条件下烧结5h得到碳包覆ga2o3包覆碳纤维复合材料。按照实施例1的方式组装电池。图4表明，实施例2所制备的碳包覆ga2o3包覆碳纤维电极在0.15a/g电流密度下首次充、放电比容量为679mah/g和999.1mah/g。

实施例3

称取0.5g聚乙烯缩丁醛（pvb，mw=90000-120000）溶解在10ml乙醇中，于60℃恒温条件下搅拌直至形成均匀的胶体状溶液，冷却至室温；称取1.024g硝酸镓，0.4g葡萄糖粉末溶于上述胶状体溶液中，搅拌至形成均匀的胶体溶液；选取一块尺寸为3cm*4cm经过处理后的亲水碳纤维织物，将胶体溶液滴加于其表面至完全浸润，室温下放置通风干燥；将其在70℃烘箱中继续烘干5h后于650℃管式炉中空气或者氮气条件下烧结5h得到碳包覆ga2o3包覆碳纤维复合材料。按照实施例1的方式组装电池。图5表明，实施例3所制备的碳包覆ga2o3包覆碳纤维电极在0.15a/g电流密度下首次充、放电比容量为690.5mah/g和1004.3mah/g。