一种可拉伸的纤维织物超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及能源储能的技术领域，特别涉及一种可拉伸的纤维织物超级电容器及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着可穿戴电子设备的快速发展和深入研究，然而，传统的超级电容器均以纽扣或卷绕的器件形式生产和使用，在作为可穿戴电子设备的功能单元时存在不舒适、不便携等缺点，故现今刚性的储能器件极大限制了可穿戴电子设备的进一步发展；因此，若要实现电子系统整体的可穿戴性，就迫切需要开发出柔性，轻质，便携的超级电容器。另外，可穿戴式的电子织物产品需要具有良好的机械稳定性，包括可拉伸循环性及可折叠循环性等，才能适应人们每天必须的各种活动。

基于此，各类柔性可拉伸的储能设备已获得如火如荼的关注和研发。在众多棘手的问题中，具有优异且稳定导电性的柔性可拉伸基底是最难实现的一项。此前，各种性能优异的可拉伸柔性基底的方法已得到广泛报道。现有技术中，出现线状的器件进行编制和组装时存在众多的引线与布局设计问题，难以在短时间内获得大范围普及；器件电化学性能一般，且银导电基底在电化学储能过程中存在易被氧化从而降低循环稳定性的问题，不利于商用化使用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种可拉伸的纤维织物超级电容器，具有优异、稳定的导电性及高的电化学储能性能。

本发明的另一目的在于提供一种可拉伸的纤维织物超级电容器制备方法。

本发明的主要目的通过以下的技术方案实现：

一种可拉伸的纤维织物超级电容器，包含合金镀层包覆金属镀层弹力布、电解液及隔膜层、碳纳米管修饰的合金镀层包覆金属镀层弹力布；

所述合金镀层包覆金属镀层弹力布为正极；

所述碳纳米管修饰的合金镀层包覆金属镀层弹力布为负极；

所述电解液及隔膜层为可拉伸高分子水凝胶，位于正极与负极中间。

进一步地，所述合金镀层包裹金属镀层弹力布，包含合金镀层、金属镀层、弹力布；

进一步地，所述合金镀层为具备高导电性、稳定性以及储能特性的合金材料，具体为镍钴磷、镍钴硼、镍钼磷、镍铜硼其中之一；

进一步地，所述金属镀层为能进行下一步催化和化学镀反应的金属材料，具体为镍、铜、钴其中之一；

进一步地，所述弹力布为能进行一定拉伸的纤维布料，具体为氨纶类纤维、涤纶类纤维其中之一；

进一步地，所述碳纳米管修饰的合金镀层包覆金属镀层弹力布为合金镀层包覆金属镀层弹力布浸泡在碳纳米管浆液中，干燥后循环浸泡获得；

进一步地，所述电解液及隔膜层为具有氢键连接作用的可拉伸高分子水凝胶。

本发明的另一目的通过以下的技术方案实现：

一种可拉伸的纤维织物超级电容器制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

制备弹力布：利用高分子接技工艺对具有弹性的布料进行改性获得；

制备金属镀层弹力布：将弹力布在活化溶液中浸泡，随后置于化学镀金属溶液中反应获得；

制备合金镀层包覆金属镀层弹力布：将金属镀层弹力布置于化学镀合金镀液中反应获得；

制备碳纳米管修饰的合金镀层包覆金属镀层弹力布：将合金镀层包覆金属镀层弹力布浸泡在碳纳米管浆液中，干燥后循环浸泡获得；

制备电解液及隔膜层：聚合制备可拉伸的水凝胶电解液载体及隔膜，并吸附足量的电解质溶液而获得。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本申请通过两步化学镀的方法，在高弹性的氨纶类纤维布料上获得了导电性优异且十分稳定的复合镀层；该导电性能优异的弹力布料具备十分优异的柔性及拉伸性能，可承受数千次的弯曲、折叠以及拉伸试验。另外，该复合镀层同时具备优异的电化学储能特征，可以制作成高性能可拉伸式超级电容器，作为一种可穿戴的储能设备。

附图说明

图1为实施例1中基于镍钴磷包覆镀镍弹力布的非对称可拉伸超级电容器的结构示意图；

图2为实施例2中各过程弹力布的扫描电镜图，其中(a)，(b)为氨纶纤维弹力布的扫描电镜图；(c)，(d)为镀镍弹力布的扫描电镜图；(e)，(f)为镍钴磷包覆镀镍弹力布的扫描电镜图；

图3为实施例中氨纶纤维弹力布，镀镍弹力布以及镍钴磷包覆镀镍弹力布的x射线衍射谱图；

图4为实施例2中镍钴磷包覆镀镍弹力布的成分表征图；其中(a)为镍钴磷包覆镀镍弹力布的能谱图，(b)，(c)，(d)分别为ni，co，p的x射线光电子能谱图；

图5为实施例2中镍钴磷包覆镀镍弹力布和镀镍弹力布在常温25℃下的电学稳定性能示意图；

图6为实施例2中镍钴磷包覆镀镍弹力布和镀镍弹力布在高温80℃下的电学稳定性能示意图；

图7为实施例2中镍钴磷包覆镀镍弹力布及初始弹力布的拉伸性能示意图；

图8为实施例2中镍钴磷包覆镀镍弹力布在不同拉伸情况下的拉伸性能示意图；

图9为实施例2中镍钴磷包覆镀镍弹力布在不同拉伸量下的电阻变化情况示意图；

图10为实施例2中镍钴磷包覆镀镍弹力布循环拉伸性能示意图；

图11为实施例2中镍钴磷包覆镀镍弹力布的折叠循环性能示意图；

图12为实施例2中镍钴磷包覆镀镍弹力布的循环伏安曲线图及循环稳定性示意图；

图13为实施例2中修饰了单壁碳纳米管的镍钴磷包覆镀镍弹力布的扫描电镜图；

图14为实施例2中修饰了单壁碳纳米管的镍钴磷包覆镀镍弹力布的(a)循环伏安曲线图及(b)恒电流充放电曲线示意图；

图15为实施例2中基于镍钴磷包覆镀镍弹力布的非对称可拉伸超级电容器的(a)循环伏安曲线图及(b)恒电流充放电曲线图；

图16为实施例2中分别为基于镍钴磷包覆镀镍弹力布的非对称可拉伸超级电容器的(a)电化学稳定性示意图，(b)弯曲稳定性示意图以及(c)拉伸稳定性示意图。

图中，1-碳纳米管修饰的合金镀层包覆金属镀层弹力布，2-电解液及隔膜层，3-合金镀层包覆金属镀层弹力布。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

一种可拉伸的纤维织物超级电容器，如图1所示，包含合金镀层包覆金属镀层弹力布3、电解液及隔膜层2、碳纳米管修饰的合金镀层包覆金属镀层弹力布1；

所述合金镀层包覆金属镀层弹力布3为正极；

所述碳纳米管修饰的合金镀层包覆金属镀层弹力布1为负极；

所述电解液及隔膜层2为可拉伸高分子水凝胶，位于正极与负极中间。

进一步地，所述合金镀层包裹金属镀层弹力布3，包含合金镀层、金属镀层、弹力布；

进一步地，所述合金镀层为具备高导电性、稳定性以及储能特性的合金材料，具体为镍钴磷、镍钴硼、镍钼磷、镍铜硼其中之一；

进一步地，所述金属镀层为能进行下一步催化和化学镀反应的金属材料，具体为镍、铜、钴其中之一；

进一步地，所述弹力布为能进行一定拉伸的纤维布料，具体为氨纶类纤维、涤纶类纤维其中之一；

进一步地，所述碳纳米管修饰的合金镀层包覆金属镀层弹力布1为合金镀层包覆金属镀层弹力布浸泡在碳纳米管浆液中，干燥后循环浸泡获得；

进一步地，所述电解液及隔膜层2为具有氢键连接作用的可拉伸高分子水凝胶。

实施例2：

高导电性的可拉伸弹力布详细流程如下：

(1)弹力布表面改性：以氨纶纤维为基材，利用丙酮、去离子水、酒精先分别对布料表面进行清洗，随后置于表面改性溶液1中常温条件下浸泡1～2小时，取出后转移至表面改性溶液2中在85℃下浸泡1～2小时。所述的表面改性溶液1采用的是含有10％体积分数的乙烯基三甲氧基硅烷酒精溶液；所述的表面改性溶液2采用的是含有20％体积分数的2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵的水溶液中加入60mg/100ml溶液的过硫酸钾。取出后用酒精与去离子水洗净，则改性完成。

(2)化学镀镍弹力布：将表面改性的氨纶纤维布浸泡入活化溶液中15～30分钟，取出后用去离子水洗净，随后置于化学镀镍液中，在40℃条件下反应30分钟，之后取出用去离子水洗净干燥。所述的活化溶液采用的是含有5mm的氯钯酸铵水溶液；所述的化学镀镍液包含a液和b液，其中a液包含50gl^-1的五水合硫酸镍，25gl^-1的柠檬酸钠，12.5gl^-1的乳酸；而b液包括5gl^-1的二甲胺硼烷。

(3)制备镍钴磷包覆镀镍弹力布：将制备好的镀镍弹力布置于镍钴磷镀液中，在90℃的条件下反应15分钟，取出后洗净干燥，获得最终的高导电性可拉伸纤维织物储能电极。所述的镍钴磷镀液包含30gl^-1的氯化镍，30gl^-1氯化钴，20gl^-1次亚磷酸二氢钠，100gl^-1柠檬酸钠以及30gl^-1硼酸。

各过程弹力布的扫描电镜图如图2所示，其中(a)，(b)为氨纶纤维弹力布的扫描电镜图；(c)，(d)为镀镍弹力布的扫描电镜图；(e)，(f)为镍钴磷包覆镀镍弹力布的扫描电镜图；图3为氨纶纤维弹力布，镀镍弹力布以及镍钴磷包覆镀镍弹力布的x射线衍射谱图；图4为镍钴磷包覆镀镍弹力布的成分表征图；其中(a)为镍钴磷包覆镀镍弹力布的能谱图，(b)，(c)，(d)分别为ni，co，p的x射线光电子能谱图；

镍钴磷包覆镀镍弹力布由两步化学镀方法获得；镀镍的弹力布表面分布了一些几十至几百纳米的镍纳米球，而经过镍钴磷包覆后，微米级别的镍钴磷球牢牢包裹在镍纳米球之外；镍纳米球有一定的结晶性，而镍钴磷微球则展现出非晶结构。

通过四探针电学测试仪对镍钴磷包覆镀镍弹力布进行了电学性能的测试。其稳定性优异，可以在常温25℃下保持电阻稳定超过14天，如图5所示，也可以在80℃下保持电阻稳定超过90分钟，如图6所示；其方块电阻为0.19ω□^-1，电导率到532scm^-1。

通过万能力学试验机对镍钴磷包覆镀镍弹力布及初始弹力布进行力学性能测试。相比于初始弹力布，镍钴磷包覆镀镍弹力布的极限拉力强度获得提高，而拉伸量则相应降低，如图7所示，为镍钴磷包覆镀镍弹力布及初始弹力布的拉伸性能示意图。另外，在循环拉伸试验中，镍钴磷包覆镀镍弹力布可在80％以内的拉伸量下获得恢复，如图8所示，为镍钴磷包覆镀镍弹力布在不同拉伸量下的电阻变化情况示意图，插图为测试过程中原始及拉伸100％时的照片。

利用该镍钴磷包覆镀镍弹力布作为导电中间体可以点亮led灯泡，且经过40％的拉伸，灯泡发光不受任何影响；该镍钴磷包覆镀镍弹力布可以在80％的拉伸量以内保持稳定的导电性，且经过1000次的拉伸循环及5000次的折叠循环后，电学性能几乎保持100％；可见该镍钴磷包覆镀镍弹力布可作为未来可穿戴式的导电织物具备很大的应用前景；图9为镍钴磷包覆镀镍弹力布在不同拉伸量下的电阻变化情况示意图，插图为测试过程中原始及拉伸100％时的照片；图10为镍钴磷包覆镀镍弹力布循环拉伸性能，插图为测试过程中原始及拉伸100％时的照片；图11为镍钴磷包覆镀镍弹力布的折叠循环性能，插图为测试过程中原始、折叠时及折叠后的照片。

镍钴磷包覆镀镍弹力布的电化学储能性能由三电极测试系统活动，其中镍钴磷包覆镀镍弹力布作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞作为参比电极。测试获得的电化学储能性能，镍钴磷包覆镀镍弹力布远大于镀镍弹力布，在5mvs^-1的扫速下，电容量为877.6mfcm^-2以及713fg^-1。该镍钴磷包覆镀镍弹力布经过6000的循环伏安测试后，电容量仍可保持原有电量的101％，如图12所示，镍钴磷包覆镀镍弹力布的循环伏安曲线示意图及循环稳定性示意图。

基于镍钴磷包覆镀镍弹力布的负极材料采用浸泡商用单壁碳纳米管水性浆料的方式获得。具体方法为：将镍钴磷包覆镀镍弹力布浸没于商用单壁碳纳米管水性浆料中10秒，取出后在60℃下烘干30分钟，随后再次浸没于商用单壁碳纳米管水性浆料中10秒，烘干，重复10次。单壁碳纳米管可均匀分散在镍钴磷包覆镀镍弹力布的表面；如图13所示，为修饰了单壁碳纳米管的镍钴磷包覆镀镍弹力布的扫描电镜图，且在0到-0.6v的电位窗口区间拥有良好的电化学储能性能，如图14，为修饰了单壁碳纳米管的镍钴磷包覆镀镍弹力布的循环伏安曲线示意图及恒电流充放电曲线示意图。

可拉伸式非对称超级电容器的电解液及隔膜采用的是一种高弹性的可拉伸水凝胶，具体为浸泡了氢氧化钾水溶液的聚丙烯酰胺，其制备方法为：将3.8g乙烯基三甲氧基硅烷加入30ml去离子水中，持续搅拌12小时，随后稀释至0.067wt％。随后，12g的丙烯酰胺单体及0.06g过硫酸铵加入稀释的乙烯基三甲氧基硅烷水溶液中搅拌30分钟。随后将分散液置于40℃下反应30分钟。获得的水凝胶随后浸泡于1m的氢氧化钾溶液中20分钟，即可获得最终的可拉伸电解液及隔膜层。

将镍钴磷包覆镀镍弹力布，可拉伸水凝胶电解液及隔膜和单壁碳纳米管修饰的镍钴磷包覆镀镍弹力布依次叠放，即可组装成可拉伸式非对称超级电容器，结构见图。由循环伏安测试及恒电流充放电测试可知组装的可拉伸式非对称超级电容器具备良好的储能性能，见图15，为基于镍钴磷包覆镀镍弹力布的非对称可拉伸超级电容器的循环伏安曲线及恒电流充放电曲线。另外，该可拉伸式非对称超级电容器经过6000次循环伏安测试后，电容量保持原有的98％，且经过1000次的弯曲循环和拉伸循环后，电容量均可保持原有的94％；图16分别为基于镍钴磷包覆镀镍弹力布的非对称可拉伸超级电容器的(a)电化学稳定性示意图，(b)弯曲稳定性示意图以及(c)拉伸稳定性示意图。

实施例3：

高导电性的可拉伸弹力布详细流程如下：

(1)弹力布表面改性：以涤纶纤维为基材，利用丙酮、去离子水、酒精先分别对布料表面进行清洗，随后置于表面改性溶液1中常温条件下浸泡1～2小时，取出后转移至表面改性溶液2中在85℃下浸泡1～2小时。所述的表面改性溶液1采用的是含有20％体积分数的乙烯基三甲氧基硅烷酒精溶液；所述的表面改性溶液2采用的是含有20％体积分数的2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵的水溶液中加入60mg/100ml溶液的过硫酸钾。取出后用酒精与去离子水洗净，则改性完成。

(2)化学镀镍弹力布：将表面改性的涤纶纤维布浸泡入活化溶液中15～30分钟，取出后用去离子水洗净，随后置于化学镀镍液中，在40℃条件下反应30分钟，之后取出用去离子水洗净干燥。所述的活化溶液采用的是含有5mm的氯钯酸铵水溶液；所述的化学镀镍液包含a液和b液，其中a液包含50gl^-1的五水合硫酸镍，25gl^-1的柠檬酸钠，12.5gl^-1的乳酸；而b液包括5gl^-1的二甲胺硼烷。

(3)制备镍钴硼包覆镀镍弹力布：将制备好的镀镍弹力布置于镍钴硼镀液中，在35℃的条件下反应15分钟，取出后洗净干燥，获得最终的高导电性可拉伸纤维织物储能电极。所述的镍钴硼镀液包含45gl^-1的氯化镍，5gl^-1氯化钴，1gl^-1的二甲胺硼烷以及160mll^-1的氨水。

通过四探针电学测试仪对镍钴硼包覆镀镍弹力布进行了电学性能的测试。其稳定性优异，可以在常温下保持电阻稳定超过10天，也可以在80摄氏度下保持电阻稳定超过80分钟。其方块电阻为0.25ω□^-1，电导率到425scm^-1。在对镍钴硼包覆镀镍弹力布的电化学测试中，在5mvs^-1的扫速下，电容量为782mfcm^-2以及683fg^-1。

实施例4：

高导电性的可拉伸弹力布详细流程如下：

(1)弹力布表面改性：以涤纶纤维为基材，利用丙酮、去离子水、酒精先分别对布料表面进行清洗，随后置于表面改性溶液1中常温条件下浸泡1～2小时，取出后转移至表面改性溶液2中在85℃下浸泡1～2小时。所述的表面改性溶液1采用的是含有20％体积分数的乙烯基三甲氧基硅烷酒精溶液；所述的表面改性溶液2采用的是含有20％体积分数的2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵的水溶液中加入60mg/100ml溶液的过硫酸钾。取出后用酒精与去离子水洗净，则改性完成。

(2)化学镀镍弹力布：将表面改性的涤纶纤维布浸泡入活化溶液中15～30分钟，取出后用去离子水洗净，随后置于化学镀镍液中，在40℃条件下反应30分钟，之后取出用去离子水洗净干燥。所述的活化溶液采用的是含有5mm的氯钯酸铵水溶液；所述的化学镀镍液包含a液和b液，其中a液包含50gl^-1的五水合硫酸镍，25gl^-1的柠檬酸钠，12.5gl^-1的乳酸；而b液包括5gl^-1的二甲胺硼烷。

(3)制备镍钼磷包覆镀镍弹力布：将制备好的镀镍弹力布置于镍钼磷镀液中，在98℃的条件下反应15分钟，取出后洗净干燥，获得最终的高导电性可拉伸纤维织物储能电极。所述的镍钼磷镀液包含35gl^-1的硫酸镍，0.06gl^-1钼酸钠，10gl^-1的次磷酸钠，85gl^-1柠檬酸钠，50gl^-1氯化铵以及60mll^-1氨水。

通过四探针电学测试仪对镍钼磷包覆镀镍弹力布进行了电学性能的测试。其稳定性优异，可以在常温下保持电阻稳定超过10天，也可以在80摄氏度下保持电阻稳定超过100分钟。其方块电阻为0.5ω□^-1，电导率到253scm^-1。在对镍钼磷包覆镀镍弹力布的电化学测试中，在5mvs^-1的扫速下，电容量为1282mfcm^-2以及983fg^-1。

实施例5：

高导电性的可拉伸弹力布详细流程如下：

(1)弹力布表面改性：以涤纶纤维为基材，利用丙酮、去离子水、酒精先分别对布料表面进行清洗，随后置于表面改性溶液1中常温条件下浸泡1～2小时，取出后转移至表面改性溶液2中在85℃下浸泡1～2小时。所述的表面改性溶液1采用的是含有20％体积分数的乙烯基三甲氧基硅烷酒精溶液；所述的表面改性溶液2采用的是含有20％体积分数的2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基氯化铵的水溶液中加入60mg/100ml溶液的过硫酸钾。取出后用酒精与去离子水洗净，则改性完成。

(2)化学镀镍弹力布：将表面改性的涤纶纤维布浸泡入活化溶液中15～30分钟，取出后用去离子水洗净，随后置于化学镀镍液中，在40℃条件下反应30分钟，之后取出用去离子水洗净干燥。所述的活化溶液采用的是含有5mm的氯钯酸铵水溶液；所述的化学镀镍液包含a液和b液，其中a液包含50gl^-1的五水合硫酸镍，25gl^-1的柠檬酸钠，12.5gl^-1的乳酸；而b液包括5gl^-1的二甲胺硼烷。

(3)制备镍铜硼包覆镀镍弹力布：将制备好的镀镍弹力布置于镍铜硼镀液中，在35℃的条件下反应15分钟，取出后洗净干燥，获得最终的高导电性可拉伸纤维织物储能电极。所述的镍铜硼镀液包含25.8gl^-1的硫酸镍，2.85gl^-1硫酸铜，1gl^-1的二甲胺硼烷以及160mll^-1的氨水。

通过四探针电学测试仪对镍铜硼包覆镀镍弹力布进行了电学性能的测试。其稳定性优异，可以在常温下保持电阻稳定超过10天，也可以在80摄氏度下保持电阻稳定超过80分钟。其方块电阻为0.1ω□^-1，电导率到646scm^-1。在对镍铜硼包覆镀镍弹力布的电化学测试中，在5mvs^-1的扫速下，电容量为865mfcm^-2以及790fg^-1。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。